用于管材的基于丙烯的三元共聚物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯共聚物的組合 物，該組合物特別適合用于生產管材尤其是小直徑的管材。
【背景技術】
[0002] 丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物在本領域中已知用于生產管材。例如 TO2006/002778涉及一種管材系統，該管材系統包括丙烯/乙烯和a-烯烴的三元共聚 物，其中乙稀含量為Omol%~9mol%，優選為lmol%~7mol%，并且1-己稀含量范圍為 0? 2wt% ~5wt%〇
[0003]當需要小直徑管材時，具有有限壁厚的管材是很重要的。這允許獲得含有較少材 料的管材，尤其是允許改善由于較高的內部直徑而導致的管材在供給方面的效率。然而，當 壁厚變小時，管材可能變脆，因而有必要使用具有高耐沖擊性的材料，尤其在低溫下。
[0004] 申請人發現，有可能從這些范圍中選擇具有改進性能（特別是改進的沖擊性能） 的組合物以用于小直徑的管材。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明的一個目的是一種聚烯烴組合物，其包括：
[0006] A) 85.Owt% ~99. 5wt% ;優選為 90.Owt% ~99. 5wt%，更優選為 99wt% ~ 94.Owt% ;甚至更優選為96. 5wt%~94.Owt%的含有丙稀、乙稀和1-己稀的三元共聚物， 其中：
[0007] (i) 1-己烯衍生單元的含量范圍為1.Owt%~5.Owt% ;
[0008] (ii)乙稀衍生單元的含量介于0? 5wt%和10wt%之間；
[0009] (iii)熔融溫度的范圍為l3〇°C~145°C;
[0010] B) 0? 5wt% ~15.Owt% ;優選為 0? 5wt% ~10.Owt% ;更優選為 1.Owt% ~ 6.Owt%，甚至更優選為3. 5wt%~6.Owt%的乙稀和選自1- 丁稀、1-己稀或1-辛稀的 一種單體的共聚物，該單體含有15.Owt%~60.Owt%，優選為20wt%~40wt%，更優選 為25wt%~35wt%的1-丁烯或1-辛烯衍生單元；所述共聚物優選具有MFR(在190°C、 2. 16kg負荷下測得），MFR介于 0. 5g/10min和 35. 0g/10min之間；優選為 1. 0g/10min~ 10.0g/10min;
[0011] 其中所得的聚烯烴組合物具有的熔體流動速率（iso1133 230°C，5kg)范圍為 0? 2g/10min~4. 0g/10min;優選為 0? 4g/10min~3. 0g/10min，更優選為 0? 5g/10min~ 2g/10min。A+B之和是 100。
[0012] 術語"三元共聚物"是指含有三種單體的聚合物。術語"共聚物"是指含有兩種單 體的聚合物。
[0013] 優選地，組分A)被賦予了這些特征中的一個或多個：
[0014](i) 1-己稀衍生單元的含量范圍為1.Owt%~4. 5wt% ;優選為1.lwt%~ 4.lwt% ;更優選為1. 5wt%~3. 5wt% ;甚至更優選為1. 6wt%~3.lwt% ;甚至更優選為 1. 8wt%~2. 7wt% ;
[0015] (ii)乙烯衍生單元的含量高于1.4wt%，優選地高于1.5wt%，甚至更優選地高于 1.6wt%并滿足下面的關系式（1):
[0016] C2<C6-0. 2(1)
[0017] 其中C2是乙烯衍生單元的含量wt%，C6是1-己烯衍生單元的含量wt%;優選地， 所述關系式（1)為C2〈C6-0. 3 ;更優選地為C2〈C6-0. 5 ;
[0018](iii)熔體流動速率（MFR)(ISO1133 230°C，5kg)的范圍為 0?lg/10min~ 3. 9g/10min;優選為 0? 5g/10min~1. 9g/10min;
[0019] (iv)熔融溫度的范圍為130°C~138°C;優選為132°C~137°C。
[0020] 三元共聚物組分A)具有丙烯序列的全同立構型的立構規整性，這由二甲苯可萃 取物的低值明確，該低值低于10. 〇wt% :優選地低于8.Owt% ;更優選地低于7.Owt%。
[0021] 優選地，三元共聚物組分A)具有的多分散指數（PI)的范圍為2. 0~7. 0,優選為 3. 0~6. 5,更優選為3. 5~6. 0。
[0022] 結晶溫度的范圍優選為70 °C~100 °C，優選為80 °C~97 °C;更優選為85 °C~97 °C。
[0023] 組分B)被賦予了以下特征中的一個或多個：
[0024] (i)斷裂拉伸強度（ASTM638)的范圍為0.5MPa~lOMPa，優選為0.8MPa~ 5MPa，更優選為IMPa~3MPa;
[0025] (ii)斷裂伸長率（ASTM638)的范圍為300%~1000% ;優選為400%~800% ; 更優選為500 %~650% ;
[0026] (iii)肖氏A硬度（ASTM2240)的范圍為30~70 ;優選為40~60 ;甚至更優選 為48~58。
[0027] 利用本發明的組合物，能夠獲得管材，特別是具有甚至在加壓下適合使用的特別 小的壁厚的小直徑管材。所述管材在_5°C(ISO9854)的沖擊試驗給出每10個中0個斷裂 的結果。
[0028] 因此，本發明的另一個目的是包含本發明的組合物的一種管材。
[0029] 如本文所用的術語"管材"包括管材配件、閥門以及例如熱水管材系統通常必需的 所有零件。單層管材和多層管材也包括在該定義內，其中例如一個或多個層是金屬層并且 其可包括粘合層。
[0030] 此類制品可以通過本領域中公知的各種工業生產方法（諸如舉例而言，模塑、擠 出等）制造。
[0031] 在本發明的另一個實施例中，本發明的組合物還包括相對于100重量份的所述組 合物的用量范圍在0. 5至60重量份的無機填料劑。這類填料劑的典型實例是碳酸鈣、硫酸 鋇、二氧化鈦和滑石。滑石和碳酸鈣是優選的。一些填料劑也可具有成核作用，例如，滑石 也是一種成核劑。成核劑的量通常相對于聚合物量是〇. 2wt%~5wt%。
[0032] 除了那些具有光滑的內表面和外表面的管材，本發明的組合物也適合于提供具有 任何結構的壁的管材。實例有：具有夾芯狀管壁的管材，具有帶有縱向延伸腔的空心壁結構 的管材，具有帶有螺旋腔的空心管結構的管材，具有獨立于各管材端部結構的光滑的內表 面和緊湊的或空心的、螺旋狀或環狀帶肋的外表面的管材。
[0033] 根據本發明的制品、壓力管材和相關配件按照本身已知的方式（例如，通過（共） 擠出或模塑）生產。
[0034] 可采用不同類型的用于聚烯烴的擠出機（例如，單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機） 進行制品擠壓。
[0035] 本發明的另一個實施例是一種方法，其中所述組合物被模塑成所述制品。
[0036] 當管材是多層時，至少一層由上述的三元共聚物制成。另外的一層或多層優選由 R-CH=CH2烯烴的非晶態聚合物或結晶聚合物（例如，均聚物和共聚物或三元共聚物）制 成，其中R是氫原子或CfC6烷基。特別優選的是以下聚合物：
[0037] 1)全同立構的或大體全同立構的丙烯均聚物；
[0038] 2)丙稀與乙稀和/或C4_C8a-稀經（例如1- 丁稀、1-己稀、1-辛稀、4_甲基-1-戊 稀）的無規共聚物和三元共聚物，其中共聚單體總含量的范圍為0. 05wt%~20wt%，或者 所述聚合物與全同立構或大體全同立構的丙烯均聚物的混合物；
[0039] 3)多相聚合物共混物，包括：（a)丙烯均聚物和/或第⑵項的共聚物和三元共聚 物之一，以及彈性體部分（b)，其包含乙烯與丙烯和/或C4_CSa-烯烴（任選地含少量的二 烯）的共聚物和三元共聚物，同樣在聚合物⑵（a)中公開；和
[0040] 4)非晶態聚合物，例如，氟化聚合物、聚二氟乙烯（PVDF)。
[0041] 在多層的管材中，管材的層可以具有相同或不同的厚度。
[0042] 本發明的組合物可以通過共混組分A)和B)來制備。
[0043] 組分A)可通過在齊格勒-納塔催化劑存在下聚合單體來制備。所述催化劑的主 要組分是固體催化劑組分，這種固體催化劑組分包含電子給體化合物以及具有至少一個 鈦-鹵鍵的鈦化合物，這兩種化合物均以活性形式負載在鹵化鎂上。另一主要組分（助催 化劑）是有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物。
[0044] 可任選地加入外部給體。
[0045] 一般用于本發明的方法中的催化劑能夠生產聚丙烯，其中二甲苯不溶性的值在環 境溫度下大于90%，優選大于95%。
[0046]具有上述特性的催化劑在專利文獻中是公知的；特別有利的是在美國專利 4, 399, 054和歐洲專利45977中描述的催化劑。其它實例可以在美國專利4, 472, 524中找 到。
[0047] 在所述催化劑中使用的固體催化劑組分包含選自醚、酮、內酯組成的組中的化合 物，含N、P和/或S原子以及單羧酸和二羧酸的酯的化合物，這兩類化合物作為電子給體 (內部給體）。
[0048] 特別合適的電子給體化合物是下式表示的鄰苯二甲酸酯和1，3-二醚：
[0049]
[0050] 其中R1和R11相同或不同，并且是(：「(：18烷基、C3-C1S環烷基或(：7-(：18芳基；R111和 RIV相同或不同，并且是Ci-C4烷基；或者是1，3-二醚，其中在2位上的碳原子屬于由5、6或 7個碳原子或者5-n或6-n'個碳原子構成的環狀結構或多環結構，并且n個氮原子和n'個 雜原子分別選自N、0、S和Si組成的組，其中n是1或2,n'是1、2或3,所述結構含有兩 個或三個不飽和度（環多烯結構），并且任選與其他環狀結構縮合，或由選自直鏈或支鏈烷 基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和鹵素組成的組中的一個或多個取代基取代；或者與其它 環狀結構縮合并且由也可以鍵合到稠環結構的一種或多種以上提到的取代基取代；上述烷 基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一個或多個，以及稠環結構，任選地含有作為碳原子 或氫原子或兩者的取代基的一個或多個雜原子。
[0051] 這種類型的醚在公開的歐洲專利申請361493和728769中有所描述。
[0052] 所述二醚的代表性實例是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_環戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_異戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、9, 9-雙（甲氧基甲基）芴。
[0053] 其它合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如二異丁基、二辛基、二苯基和鄰 苯二甲酸芐丁酯。
[0054] 上述催化劑組分的制備是根據各種方法執行的。
[0055] 例如，使MgCl2?nROH加合物（特別是球形顆粒形式）與含有電子給體化合物的過 量的TiCl4反應，其中n通常為1~3,R0H是乙醇、丁醇或異丁醇。反應溫度通常為80°C~ 120°C。然后將固體分離并再次與TiCl4反應，在電子給體化合物存在或不存在的情況下， 在此之后將其分離并用等分的烴洗滌，直到所有的氯離子消失。
[0056] 在固體催化劑組分中，以Ti表示的鈦化合物通常存在的量為0. 5wt%~10wt%。 保持固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量相對于二鹵化鎂通常為5mol%~ 20mol%〇
[0057] 可用于制備固體催化劑組分的鈦化合物為鈦的鹵化物和鹵醇化物。四氯化鈦是優 選的化合物。
[0058] 上述反應導致形成活性形式的鹵化鎂。其它反應是文獻中已知的，這導致從除了 鹵化物（例如羧酸鎂）之外的鎂化合物開始形成活性形式的鹵化鎂。
[0059] 用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁（如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁），以及直鏈或環狀烷