包括α-烯烴共聚物的潤滑劑組合物的制作方法
【專利說明】包括a-烯烴共聚物的潤滑劑組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 該申請要求2013年3月14日提交的美國臨時申請第61/783, 083號的權益，該申 請的全部內容通過引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 潤滑劑是用于減小表面之間的摩擦的組合物。除了允許兩個表面之間運動的自由 度和降低表面的機械磨損外，潤滑劑還可抑制表面的腐蝕和/或可抑制由于熱或氧化引起 的對于表面的損害。潤滑劑組合物的實例包括，但不限于，車用機油、傳動液、齒輪油、工業 潤滑油和金屬加工油。
[0004] 典型的潤滑劑組合物包括基礎油和任選的一種或多種添加劑。常規的基礎油為烴 例如礦物油。可將各種各樣的添加劑與基礎油組合，取決于潤滑劑的預期用途。潤滑劑添 加劑的實例包括，但不限于，抗氧化劑、腐蝕抑制劑、分散劑、高壓添加劑、消泡劑和金屬鈍 化劑。
[0005] 潤滑劑的物理和化學性質受到潤滑劑的各種組分的化學結構、潤滑劑中組分的相 對量和用于形成潤滑劑的生產工藝的影響。例如，基礎油的化學結構可決定潤滑劑的物理 和化學性質的總體范圍，其中具體性質受到潤滑劑組合物的其他組分和/或其中制備潤滑 劑組合物的方式的影響。基礎油的化學結構的改變可允許改變包含所述基礎油的潤滑劑的 性質的總體范圍。
[0006] 改變潤滑劑組分的化學結構（包括基礎油的化學結構）的一種潛在方法是由可再 生原料形成所述組分。可再生原料例如源自天然油的脂肪酸或脂肪酯已經打開了用于開發 多種工業有用物質（包括潤滑劑）的新的可能性。例如，可再生原料可用于制備具有用常 規石油原料無法獲得的性質的組合的潤滑劑。在另一實例中，可再生原料可用于更有效地 制備潤滑劑，而不需要不期望的試劑和溶劑，和/或具有減少量的廢物或副產物。
[0007] 提供這樣的潤滑劑組合物將是期望的：其包括具有新的化學結構的組分。優選地， 這樣的組合物可提供可接受的潤滑劑性能，同時具有增加濃度的由可再生原料形成的組 分。優選地，這樣的組合物可提供僅用常規石油原料難以獲得的潤滑劑性質的有用的組合。
【發明內容】
[0008] 本發明的范圍僅由所附權利要求定義且不受該
【發明內容】
部分的陳述的任何程度 的影響。
[0009] 在一個方面中，提供包括共聚物的潤滑劑組合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a-烯烴和a-酯-co-烯分子的單體形成的構成單元（結構單元）。所述組合物具有在 100°C下至多20厘沱（毫帕秒）的運動粘度
[0010] 在另一方面中，提供包括共聚物的潤滑劑組合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a_烯烴、a-酯烯分子和a-(羧酸）-?-烯分子的單體形成的構成單元。所述組合 物具有在l〇〇°C下這樣的運動粘度：其隨著單體中a_酯_ ? _烯分子與a_ (羧酸）_ ? _烯 分子的摩爾比從99. 9:0. 1到0. 1:99. 9變化而從15厘沱到35厘沱變化。
[0011] 在另一方面中，提供包括共聚物的潤滑劑組合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a-烯烴和a-酯烯分子的單體形成的構成單元。所述組合物具有在l〇(TC下至少 40厘沱的運動粘度。
【附圖說明】
[0012] 從參考下面的圖和說明可更好地理解本發明。圖中的要素不必須是按比例的且不 意圖精確地表示分子或它們的相互作用，替代地重點放在說明本發明的原理。而且，在圖 中，相同的附圖標記在不同的圖中表示相應的部分。
[0013] 圖1表示制造潤滑劑組合物的方法。
[0014] 圖2描繪形成共聚物的方法的代表性反應方案。
[0015] 圖3描繪作為二叔戊基過氧化物引發劑裝載量的函數的共聚物分子量和多分散 指數（PDI)的圖。
[0016]圖4描繪作為二叔戊基過氧化物引發劑裝載量的函數的共聚物產率和在KKTC下 的運動粘度（KV)的圖。
[0017]圖5描繪作為二叔丁基過氧化物引發劑裝載量的函數的共聚物產率和在100°C下 的運動粘度（KV)的圖。
[0018] 圖6描繪作為9-DAME裝載量的函數的共聚物產率和在100°C下的運動粘度（KV) 的圖。
[0019] 圖7描繪作為用和不用鏈轉移劑進行的共聚的反應產率的函數的共聚物粘度的 圖。
[0020] 圖8描繪在155°C和165°C的反應溫度下作為二叔丁基過氧化物引發劑裝載量的 函數的共聚物粘度的圖。
【具體實施方式】
[0021] 為了提供該申請的說明書和權利要求的清楚和更一致的理解，提供下面的定義。
[0022] 術語"聚合物"指的是具有如下化學結構的物質：所述化學結構包括由相對于所述 聚合物的分子量比較低的相對分子量的物質形成的構成單元的多次重復。術語"聚合物"包 括具有重復單元的鏈的可溶性和/或可熔性分子，而且還包括不溶性和不熔性網絡。
[0023] 術語"單體"指的是可經歷聚合反應以向聚合物的化學結構貢獻構成單元的物質。
[0024] 術語"共聚物"指的是具有由超過一個種類的單體形成的構成單元的聚合物。"聚 合物"、"單體"和"共聚物"的定義可源自IUPAC，PureAppl.Chem.，Vol. 68，No. 8，pp. 1591 -1595,1996。
[0025] 術語"反應"和"化學反應"指的是物質向產物的轉化，不管所牽涉的試劑或機理。
[0026] 術語"反應產物"指的是由一種或多種反應物物質的化學反應產生的物質。
[0027] 如本文中使用的，"產率（產量，yield)"指的是在反應中形成的反應產物的量。當 以百分數（％ )的單位表示時，術語產率指的是作為如果反應物全部轉化成產物時將形成 的反應產物的量的百分數的實際形成的反應產物的量。
[0028] 術語"烷基"指的是通過從烷烴的碳除去氫形成的基團，其中所述烷烴是全部由氫 原子和飽和碳原子構成的無環或環狀化合物。
[0029] 術語"烯基"指的是通過從烯烴的碳除去氫形成的基團，其中烯烴是全部由氫原子 和碳原子構成且包括至少一個碳-碳雙鍵的無環或環狀化合物。
[0030] 術語"易位（復分解）催化劑"指的是配置為催化易位反應的任意催化劑或催化 劑體系。
[0031] 術語"易位"指的是涉及單一類型的烯烴或多種不同類型的烯烴的化學反應，其在 易位催化劑的存在下進行且其導致至少一種新的烯烴產物的形成。術語"易位反應"涵蓋交 叉易位（又名，共易位）、自易位、開環易位（ROM)、開環易位聚合（ROMP)、閉環易位（RCM)、 和無環二烯易位（ADMET)等、以及它們的組合。
[0032] 術語"天然油"、"天然原料"或"天然油原料"指的是得自植物或動物來源的油。 術語"天然油"包括天然油衍生物，除非另外指明。所述術語還包括修飾的植物或動物來源 (例如，遺傳修飾的（轉基因的）植物或動物來源），除非另外指明。天然油的實例包括， 但不限于，植物油、藻油、動物脂肪、妥爾油、這些油的衍生物、這些油的任意的組合等。植 物油的實例包括，但不限于，芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、花生 油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亞麻子油、棕櫚仁油、桐油、麻風樹油（麻風果油）、芥 子油、亞麻薺油、菥蓂油、蓖麻油等、及它們的組合。動物脂肪的實例包括，但不限于，豬油、 牛脂、禽類脂肪、黃脂膏、魚油等、及它們的組合。妥爾油是木漿制造的副產物。天然油可被 精制、脫色和除臭。
[0033] 術語"天然油衍生物"指的是使用本領域中已知的方法的任一種或者組合由一種 或多種天然油得到的化合物或化合物的混合物。這樣的方法包括，但不限于，皂化、酯交換、 酯化、氫化（部分的或者完全的）、異構化、氧化、還原等、及它們的組合。天然油衍生物的實 例包括，但不限于，膠質（gum)、磷脂、皂腳（皂料，soapstock)、酸化皂腳、蒸餾物（餾出物） 或蒸餾淤渣、脂肪酸如油酸、脂肪酸烷基酯（例如油酸甲酯和2-乙基己基酯）、天然油的羥 基取代變體等、和它們的組合。例如，所述天然油衍生物可為由天然油的甘油酯得到的脂肪 酸甲酯（FAME)。
[0034] 術語"經易位的天然油"制得是在易位催化劑的存在下天然油的易位反應產物，其 中所述易位產物包括新的烯屬化合物。經易位的天然油可包括在易位催化劑的存在下天然 原料中兩個甘油三酯的反應產物（自易位），其中各甘油三酯具有不飽和碳-碳雙鍵，且其 中反應產物包括"天然油低聚物"，所述"天然油低聚物"具有可包括易位單體、易位二聚物、 易位三聚物、易位四聚物、易位五聚物以及更高級易位低聚物（如易位六聚物）的一種或多 種的酯或烯烴的新混合物。經易位的天然油可包括包含超過一種天然油來源（如大豆油和 棕櫚油的混合物）的天然油的易位反應產物。經易位的天然油可包括包含天然油和天然油 衍生物的混合物的天然油的易位反應產物。經易位的天然油可包括天然油與具有碳-碳雙 鍵的另外的物質例如烯烴或乙烯的交叉易位反應產物。
[0035] 潤滑劑組合物由可再生原料、例如通過天然油和/或其脂肪酸或脂肪酯衍生物的 易位反應形成的可再生原料形成。當含有碳-碳雙鍵的化合物在易位催化劑的存在下經歷 易位反應時，原始碳-碳雙鍵中的一些或全部斷裂，且形成新的碳-碳雙鍵。這樣的易位反 應的產物包括在不同位置的碳-碳雙鍵，這可提供具有有用的化學結構的不飽和有機化合 物。
[0036] 用于潤滑劑的可再生原料可包括具有可聚合碳-碳雙鍵的不飽和化合物。這些不 飽和化合物可用作聚合反應中的單體或共聚單體，以提供可用作潤滑劑基礎油或添加劑的 更高分子量物質。所述不飽和化合物可單獨聚合以形成均聚物，或它們可與其他共聚單體 聚合以形成共聚物。其他共聚單體可包括由常規石油原料形成的物質。
[0037] 潤滑劑組合物包括共聚物，所述共聚物包括由a_烯烴單體和a_酯烯單體 形成的構成單元，其中所述a-酯烯單體源自經易位的天然油。含有經易位的天然 油衍生物的單體的使用可提供制備這樣的潤滑劑組合物的額外選擇：其具有有用的性質組 合，包括，但不限于，低粘度、高粘度、可從低到高變化的粘度、氧化穩定性、熱穩定性和水解 穩定性。含有經易位的天然油衍生物的單體的使用還可提供相比于商購潤滑劑的一些優 點，包括但不限于更簡單和/或更成本有效的制造、降低的變化性、改善的來源和提高的可 生物可再生性。
[0038] 潤滑劑組合物包括共聚物，所述共聚物包括由包括第一單體和第二單體的單體形 成的構成單元，所述第一單體是a-烯烴，所述第二單體是a-酯-co-烯分子。優選地，所 述潤滑劑組合物具有在l〇〇°C下至多20厘沱（cSt)或至少40cSt的運動粘度。所述潤滑劑 組合物可為具有在l〇〇°C下至多20cSt(包括5-20cSt和10-15cSt)的運動粘度的低粘度 組合物。所述潤滑劑組合物可為具有在l〇〇°C下至少40cSt(包括40-100cSt和40-60cSt) 的運動粘度的高粘度組合物。所述潤滑劑組合物可為可變粘度的組合物，其具有在l〇〇°C下 隨著單體中a-酯烯分子與a-(羧酸）-?-烯分子的比從99. 9:0. 1到0.1:99. 9變 化而從15到35cSt變化的運動粘度。
[0039] 圖1表示制造潤滑劑組合物的方法100。方法100包括反應混合物110的形成101， 反應混合物110含有為a-烯烴的第一單體112、為a-酯烯分子的第二單體114、和 任選的（非必要的）至少一種其他單體116 ;產物混合物120的形成102,產物混合物120 含有具有由單體112、114和任選地116形成的構成單元的共聚物122 ;和任選地將共聚物 122和至少一種其他材料130組合103。
[0040] a-烯烴單體112可包括具有至少3個碳原子的鏈和位于所述鏈的末端的烯基的 任意烴。所述烯烴單體可通過結構HfiC?1)?2)表示，其中R1是烴基，和R2是氫或 第二烴基。當R1和R2各自為烴基時，R1和R2可相同或它們可不同。如果R1和/或R2包括 3個或更多個碳原子，R1和R2可獨立地包括碳原子的支鏈或可包括支鏈。
[0041] 單取代的a-烯烴單體（其中R2是氫）的實例包括，但不限于，直鏈a-烯烴諸如 丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1- -|--碳稀、1-十二碳 稀、卜十三碳稀、卜十四碳稀、卜十五碳稀、卜十六碳稀、卜十七碳稀、卜十八碳稀、卜十九 碳烯和1-二十碳烯。單取代的a-烯烴單體的實例包括，但不限于，支鏈a-烯烴諸如 1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-i-碳稀、I-十二碳稀、 卜十三碳稀、I-十四碳稀、I-十五碳稀、I-十六碳稀、I-十七碳稀、I-十八碳稀、I-十九碳 烯或1-二十碳烯的取代的衍生物，其中取代的衍生物是用一個或多個具有1-10個碳原子 的烴基在飽和碳處取代。
[0042] 二取代的a-烯烴單體（其中R2是烴基）的實例包括，但不限于，異丁烯、2-甲基 丁 稀、2_甲基戊_1_稀、2_甲基己_1_稀、2_甲基庚_1_稀、2_甲基辛-1-稀等；2_乙基 丁 _1-稀、2-乙基戊稀、2-乙基己稀、2-乙基庚稀、2 -乙基辛稀等；2-丙 基戊_1_稀、2_丙基己-1-稀、2_丙基庚-1-稀、2_丙基辛-1-稀等；和2_ 丁基己-1-稀、 丁基庚-卜稀、2-丁基辛-1-稀等。
[0043]a-酯烯單體114具有化學式R3-0-C( = 0)-(R4)-CH=CH2，其中R3是具 有1-5個碳原子的烷基，和R4是具有2-20個碳原子的烷基。a-酯-co-烯分子的實例包 括，但不限于，9-癸烯酸甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、9-癸烯酸丁酯、9-癸烯酸戊 酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳烯酸丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、 11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯。
[0044]a-酯-? -稀單體114可為天然油、天然油衍生物或經易位的天然油在易位催化 劑的存在下的易位反應的產物。在該反應中的易位催化劑可包括催化易位反應的任意催化 劑或催化劑體系。任意已知的易位催化劑可單獨地或與一種或多種額外催化劑組合使用。 易位催化劑和工藝條件的實例描述在US2011/0160472的[0069]至[0155]段中，其通過 引用全部并入本文，除了在與本說明書的任意不一致的公開內容或定義的情況下，本文中 的公開內容和定義被認為是奏效的。描述在US2011/0160472中的多種易位催化劑當前可 從Materia，Inc. (Pasadena，Calif.)獲得。
[0045] 在一些實施方式中，所述易位催化劑包括過渡金屬。在一些實施方式中，所述易位 催化劑包括釕。在一些實施方式中，所述易