聚合性化合物、聚合性組合物以及液晶顯示元件的制作方法【
技術領域：
】[0001]本發明涉及一種聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶組合物的聚合性組合物、由所述聚合性組合物制備的液晶復合體，以及液晶顯示元件。【
背景技術：
】[0002]液晶顯示元件利用液晶組合物中液晶分子所具的光學各向異性、介電各向異性等。基于液晶分子動作模式的分類為相變（phasechange，PC)模式、扭轉向列（twistednematic，TN)模式、超扭轉向列（supertwistednematic，STN)模式、雙穩態扭轉向列（bistabletwistednematic，BTN)模式、電控雙折射（electricallycontrolledbirefringence，ECB)模式、光學補償彎曲（opticallycompensatedbend，0CB)模式、共面切換（in-planeswitching，IPS)模式、邊緣場切換（fringefieldswitching，FFS)模式、垂直取向（verticalalignment，VA)模式等。[0003]已知在液晶組合物中組合有聚合物的模式的液晶顯示元件。所述液晶顯示元件例如為聚合物穩定取向（polymersustainedalignment，PSA)模式或聚合物穩定（polymerStabilized，PS)模式。所述模式的液晶顯示元件中，將添加有聚合性化合物的液晶組合物注入顯示元件。在對電極間施加電壓的狀態下照射紫外線使聚合性化合物聚合，由此使液晶組合物中生成聚合物。利用所述方法，可獲得響應時間縮短，圖像的殘像得到改善的液晶顯示元件。[0004]所述方法可應用于多種動作模式的液晶顯示元件，已知PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-0CB等模式。此種模式的元件使用的聚合性化合物被認為使液晶分子取向的能力高，但在液晶組合物中的溶解度稱不上高。目前雖嘗試改善在液晶組合物中的溶解度，但有溶解度提高則聚合反應性下降的傾向。因此，期望開發出在溶解度與聚合反應性之間有適當平衡的聚合性化合物。[0005][現有技術文獻][0006][專利文獻][0007][專利文獻1]日本專利特開2012-18215號公報[0008][專利文獻2]日本專利特開2013-14538號公報【
發明內容】[0009]發明所欲解決的課題[0010]本發明的第一課題為提供一種聚合性化合物，其具有高聚合反應性、高轉化率及在液晶組合物中的高溶解度。第二課題為提供一種液晶復合體，其滿足高向列相上限溫度、低向列相下限溫度、低粘度、適當的光學各向異性、大介電各向異性、適當的彈性常數、大比電阻、適當的預傾等物性的至少一種。所述課題提供一種關于至少兩種物性有適當的平衡的液晶復合體。第三課題為提供一種液晶顯示元件，其具有寬廣的可使用元件的溫度范圍、短響應時間、高電壓保持率、低閾值電壓、高對比度及長壽命。[0011]解決課題的手段[0012]本發明涉及一種聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶組合物的聚合性組合物、由所述聚合性組合物制備的液晶復合體，以及具有所述液晶復合體的液晶顯示元件，所述聚合性化合物具有至少兩個聚合性基，且至少一個聚合性基為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個聚合性基為選自式（p-l)、（P-2)及（P-3)所表示的基團的組群中的聚合性基。[0013][0014]式（P-1)~（P-3)中，R1、R'R'R4、R3、RD、IT及Ra獨立為氫、氟、碳數1~5的烷基，或至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基；當R1為氫或甲基時，R2及R3的至少一個為氟、碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基；R4及R5的至少一個為氟、碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的、烷基；R6、R7及R8的至少一個為氟、碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基。[0015]發明的效果[0016]本發明第一優點為聚合性化合物具有高聚合反應性、高轉化率及在液晶組合物中的高溶解度。第二優點為液晶復合體滿足高向列相上限溫度、低向列相下限溫度、低粘度、適當的光學各向異性、大介電各向異性、適當的彈性常數、大比電阻、適當的預傾等物性的至少一種。所述優點為：液晶復合體關于至少兩種物性有適當的平衡。第三優點為液晶顯示元件具有寬廣的可使用元件的溫度范圍、短響應時間、高電壓保持率、低閾值電壓、高對比度及長壽命。【具體實施方式】[0017]本說明書中用語的使用方法如下所述。液晶性化合物為具有向列相、層列相等液晶相的非聚合性化合物，以及雖不具液晶相，但為了調整上限溫度、下限溫度、粘度、介電各向異性等液晶組合物的物性而混合的非聚合性化合物的總稱。所述化合物具有1，4_亞環己基或1，4_亞苯基等六元環，其分子結構為棒狀。液晶組合物為液晶性化合物的混合物。聚合性化合物是為了生成聚合物而添入組合物的化合物。聚合性組合物是含聚合性化合物的組合物，例如聚合性化合物、液晶組合物、添加物等的混合物。液晶復合體是通過所述聚合性組合物的聚合而生成的復合體。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模塊的總稱。向列相的上限溫度為液晶組合物、聚合性組合物或液晶復合體中的向列相-各向同性相的相變溫度，有時簡稱為上限溫度。向列相的下限溫度有時簡稱下限溫度。聚合反應性是指反應物進行聚合時的難易度。轉化率是因化學反應而消耗的反應物相對于反應物的重量比。[0018]液晶組合物是通過混合液晶性化合物來制備。液晶性化合物的比例（含量）表示為基于所述液晶組合物的重量的重量百分比（重量％)。可視需要在所述組合物中添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑之類的添加物。添加物的比例（添加量）與液晶性化合物的比例同樣，由基于液晶組合物的重量的重量百分比（重量％)來表示。有時也使用重量百萬分率（ppm)。聚合引發劑及聚合抑制劑的比例是例外地基于聚合性化合物的重量來表示。[0019]有時將式（1)表示的化合物簡稱化合物（1)。所述略記也適用于式（2)等表示的化合物。化合物⑴指式⑴表示的1種化合物或2種以上的化合物。式⑴~⑶中被圓或六角形包圍的A^B^C1等記號分別對應環A\環B1、環C1等。式⑴中將圓橫切的斜線是指pi-s1基可任意選擇環上的鍵結位置。所述規則也適用于P2_S2基等。所述規則還適用于將式（1-1)等的六元環橫切的斜線。式（1)中al等下標表示鍵結的基團的數量。當al為2時，環A1上有兩個PLS1基。兩個PLS1基表示的兩個基團可相同或也可不同。所述規則也適用于al大于2時。所述規則還適用于其他基團。記號R11被用于式（2)、（3)等多個式。這些化合物中任意兩個R11表示的兩個末端基可相同或也可不同。式（8)中當i為2時，兩個記號D1存在于1個式中。所述化合物中，兩個記號D1表示的兩個環可相同或也可不同。所述規則也適用于Z17等記號。[0020]"至少一個'A'可經'B'取代"的表述是指：當'A'數量為1個時，'A'的位置為任意，當'A'數量為兩個以上時，這些'A'的位置也可無限制選擇。"至少一個A可經B、C或D取代"的表述包括以下情況：至少一個A經B取代的情況、至少一個A經C取代的情況，及至少一個A經D取代的情況，進而多個A經B、C、D的至少兩個取代的情況。例如，至少一個-CH2-(或-CH2CH2_)可經-0-(或-CH=CH-)取代的烷基包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。此外，連續兩個-ch2-經-0-取代而形成的情況欠佳。烷基等中，甲基部分（-CH2-H)的-CH2-經-0-取代而形成-0-H的情況也欠佳。[0021]2-氟-1，4-亞苯基是指下述2種二價基。化學式中，氟可為朝左（L)，也可為朝右(R)。所述規則也適用于四氫吡喃-2,5-二基之類的非對稱環的二價基。[0022][0023]本發明包含下述項中記載的內容。[0024]項1.一種聚合性化合物，其具有至少兩個聚合性基，且至少一個聚合性基為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個聚合性基為選自式（P-1)、（P-2)及（P-3)所表示的基團的組群中的聚合性基：[0025][0026]式（P-1)~（P-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8獨立為氫、氟、碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基；當R1為氫或甲基時，R2及R3的至少一個為氟、碳數1~5的烷基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基；R4及R5的至少一個為氟、碳數1~5的烷基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基；R6、R7及R8的至少一個為氟、碳數1~5的烷基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基。[0027]項2.根據項1所述的聚合性化合物，其具有至少兩個聚合性基，且至少一個聚合性基為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個聚合性基為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基。[0028]項3.根據項1所述的聚合性化合物，其是由式⑴所表示：[0029][0030]式（1)中，[0031]P1、P2、P3及P4的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為選自式（P-l)、（P-2)及（P-3)所表示的基團的組群中的聚合性基；[0032][0033]式（P-1)~（P-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8獨立為氫、氟、碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷基；當R1為氫或甲基時，R2及R3的至少一個為氟、碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷基；R4及R5的至少一個為氟、碳數1~3的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1~3的烷基；R6、R7及R8的至少一個為氟、碳數1~3的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1~3的烷基；[0034]S1、S2、S3及S4獨立為單鍵或碳數1~10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-ch2-可經-〇-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一個-ch2-ch2-可經-CH=CH-或-c=C-取代，至少一個氫可經氟或氯取代；[0035]al、a2、a3及a4獨立為0、1、2、3或4,al、a2、a3及a4的和為2~10的整數；[0036]環A1及環A4獨立為苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、環己基、環己烯基、四氫吡喃基或1，3-二噁烷基，這些環中至少一個氫可經鹵素、碳數1~12的烷基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~12的烷基所取代；[0037]環A2及環A3獨立為1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，2-二基、蔡_1，3_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，6_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡-2,3_二基、蔡_2,6_二基、蔡_2,7_二基、1，4_亞環己基、1，4_亞環己烯基、四氛P比喃-2,5-二基或1，3-二嚼燒-2,5-二基，這些環中至少一個氫可經鹵素、碳數1~12的燒基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~12的烷基所取代；[0038]Z\Z2及Z3獨立為單鍵或碳數1~10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-〇12_可經-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，至少一個-CH2-CH2-可經-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=c(ch3)-或-c(ch3)=c(ch3)-取代，至少一個氫可經氟或氯取代；[0039]bl、b2及b3獨立為0或1。[0040]項4.根據項1所述的聚合性化合物，其中在根據項3所述的式⑴中，[0041]P1、P2、P2及P4的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0042]S1、S2、S3及S4獨立為單鍵或碳數1~10的亞烷基，所述亞烷基中1個-CH「可經-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-取代，1個-CH2-CH2-可經-CH=CH-或-cEC-取代，至少一個氫可經氟或氯取代；[0043]al、a2、a3及a4獨立為0、1、2或3,al、a2、a3及a4的和為2~6的整數；[0044]環A1及環A4獨立為苯基、嘧啶基、吡啶基或萘基，這些環中至少一個氫可經鹵素、碳數1~12的烷基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~12的烷基所取代；[0045]環A2及環A3獨立為1，4-亞苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，4-二基、蔡_1，5_二基、蔡_2,6_二基、1，4_亞環己基、四氛吡喃_2,5_二基或1，3_二噁燒_2，5-二基，這些環中至少一個氫可經氟、氯、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基或烷氧基所取代；[0046]Z1、Z2及Z3獨立為單鍵、碳數1~5的亞烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;[0047]bl、b2及b3獨立為0或1。[0048]項5.根據項1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1)所表示：[0049][0050]式（1-1)中，[0051]P5、P6、P7、P8、P9及Pw的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0052]S5、S6、S7、S8、S9及S10獨立為單鍵或碳數1~5的亞烷基，所述亞烷基中1個-CH2_可經-0-、-C00-或-0C0-取代，1個-CH2-CH2-可經-CH=CH-取代；[0053]cl、c2、c3及c4獨立為0、1或2,cl、c2、c3及c4的和為0~5的整數；[0054]環A5、環A6、環A7、及環A8獨立為1，4-亞苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2,6-二基、1，4-亞環己基、四氫吡喃-2,5-二基或1，3-二噁烷-2,5-二基，這些環中至少一個氫可經氟、氯、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基或烷氧基所取代；[0055]Z4、Z5及Z6獨立為單鍵、碳數1~5的亞烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;[0056]dl、d2及d3獨立為0或1。[0057]項6.根據項5所述的聚合性化合物，其中在項5的式（1-1)中，P5及P10獨立為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，P6、P7、P8及P9的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基_1_丙稀氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；S5、S6、S7、S8、S9及S1Q為單鍵；cl、c2、c3及c4獨立為0或1，cl、c2、c3及c4的和為1、2或3;環A5、環A6、環A7及環A8獨立為1，4-亞苯基，至少一個氫可經氟、氯、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基或烷氧基所取代；；Z4、Z5及Z6為單鍵；dl、d2及d3獨立為0或1，dl、d2及d3的和為1、2或3。[0058]項7.根據項1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1-1)~（1-1-3)中的任一個所表不；[0059][0060]式（1-1-1)中，[0061]P11、P12、P13、P14、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；[0062]式（1-1-2)中，[0063]P11、P12、P13、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0064]式（1-1-3)中，[0065]Pn、P12、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0066]式（1-1-1)~（1-1-3)中，[0067]S11、S12、S13、S14、S15及S16獨立為單鍵、-CH2_、-CH20-、-0CH2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-、-cEc-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-0-或-0-CH=CH-;[0068]el、e2、e3及e4獨立為0、1或2;[0069]Z7、Zs及Z9獨立為單鍵、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)=CH-C00-、-CH=C(CH3)-C00-、-C(CH3)=C(CH3)-C00-、-C0CH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-或-CH=CH-0CH2-;[0070]hi為0、1或2;[0071]Y1為鹵素、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷氧基。[0072]項8.根據項1所述的聚合性化合物，其是由式（1-2)~（1-4)中的任一個所表示：[0073][0074]式（1-2)中，[0075]P11、P12、P13、P14、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；[0076]式（1-3)中，[0077]P11、P12、P13、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0078]式（1-4)中，[0079]Pn、P12、P15及P16的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0080]式（1-2)~（1-4)中，[0081]S11、S12、S13、S14、S15及S16獨立為單鍵、-CH2_、-CH20-、-0CH2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-、-cEc-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-0-或-0-CH=CH-;[0082]el、e2、e3及e4獨立為0、1或2;[0083]Z7、Zs及Z9獨立為單鍵、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)=CH-C00-、-CH=C(CH3)-C00-、-C(CH3)=C(CH3)-C00-、-C0CH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-或-CH=ch-och2-〇[0084]項9.根據項7所述的聚合性化合物，其中在根據項7所述的式（1-2)~（1-4)中，P11及P16獨立為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，P12、P13、P14及P15的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亞甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙稀氧基、2,2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；S11、S12、S13、S14、S15及S16為單鍵；el、e2、e3及e4獨立為0、1或2,el、e2、e3及e4的和為1、2、3或4;Z7、ZS及Z9為單鍵。[0085]項10.根據項1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1-4)或（1-1-5)所表示：[0086][0087]式（1-1-4)及式（1-1-5)中，P17、P18及P19的至少一個為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一個為選自式（P-1)、（P-2)及（P-3)所表示的基團的組群中的聚合性基：[0088][0089]式（P-1)~（P-3)中，#、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7及1?8獨立為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0090]式（P-1)中，當R1為氫或甲基時，R2及R3的至少一個為氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0091]式（P-2)中，R4及R5的至少一個為氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0092]式（P-3)中，R6、R7及R8的至少一個為氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0093]n及h2獨立為1或2;[0094]Y2為鹵素、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、至少一個氫經鹵素取代的碳數1~5的烷基，或者至少一個氫經鹵素取代當前第1頁1 2 3 4 5 6