吡啶基二胺金屬催化劑和制備聚烯烴的方法
【專利說明】
[0001]發明人：John R. Hagadorn、Ilya S. Borisov、Arkady K. Golenishchev、Dmitry V. Uborsky、Alexander Z. Voskoboynikov、Oleg V. Samsonov、Michail I.Sharikov
[0002] 優先權
[0003] 本申請要求于2013年4月23日提交的USSN 61/815, 065的優先權和權益。
技術領域
[0004] 本發明涉及吡啶基二胺（pyridyldiamide)金屬催化劑組分類別和它們在乙稀和 /或丙烯聚合中的應用。
【背景技術】
[0005] 盡管用于聚烯烴聚合的單中心聚合催化劑是公知的，但是仍渴望能夠在高溫下操 作，并且能夠制備具有特定熔點和結晶度的結晶聚合物的更高活性催化劑。還需要理解如 何定制此類催化劑以致由這些催化劑制備的聚合物可以被微調以滿足各種商業需要。使用 在給定類別催化劑化合物內的具有相似反應器行為的相同類化合物將是合乎需要的，以便 可以制備不同產物而在聚合物的總體工業生產中沒有重大破壞。
[0006] W0 2007/130306和W0 2007/130242公開了不同于本發明的過渡金屬咪唑二基烯 烴聚合催化劑。US 6, 953, 764公開了不同于本發明的用于烯烴聚合的吡啶基胺催化劑。 吡啶基二胺催化劑已經描述在US 7, 973, 116 ;US 2011/0224391 ;US 2011/0301310和US 2012/0071616中。這些吡啶基二胺催化劑可用于制造聚烯烴。
[0007] 本發明人在這里已經發現一類吡啶基二胺催化劑化合物（或"組分"），它們的結 構可以加以改變以調節所得的聚烯烴，特別是聚丙烯和聚乙烯的性能。
【發明內容】
[0008] 發明概述
[0009] 公開了兩種類型的吡啶基二胺金屬催化劑組分，和使用它們使烯烴，特別是 a_烯烴聚合形成聚烯烴的方法。第一類吡啶基二胺金屬催化劑組分由通式（1)或（2)表 示：
[0011] 其中：[0012] M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬；
[0010]
[0013] Q1是這里進一步描述的三原子橋聯基團；
[0014]Q2是可以與M形成鍵的基團，包括但不限于第16族元素（例如0或S)或NR17或 PR17,其中R17選自氫、經基、取代的經基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲娃烷基；
[0015]Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子，優選C、0、S或N)，并且所述 碳或雜原子可以是未取代的（例如，氫與所述碳或雜原子鍵接）或取代有一個或多個R3°基 團，其作為〃-C_Q3=C-〃片段的一部分形成5-或6-元環狀基團或包括所述5或6元環狀 基團的多環基團；
[0016] R1選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0017] R1(]是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地選自氫、烴基、取代 的經基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合以形成飽和、取代 或未取代的烴基環；
[0018]Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其是橋聯基團，其中R14和R15獨立地選自氫、烴基和取代 的烴基，和其中在它們之間具有"C-C〃基的相鄰的R14和R15基團可以接合以形成芳族或飽 和、取代或未取代的烴基環，其中該環具有5、6、7或8個環碳原子和其中該環上的取代基可 以接合以形成附加的環，P是1或2且q是1或2;
[0019] L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L基團可以連接 形成二陰離子離去基團；和n是0、1、2、3或4;和
[0020] L'是中性路易斯堿，和w是0、1、2、3或4。
[0021] 第二類吡啶基二胺金屬催化劑組分可以由通式（5)或（6)表示：
[0022]
[0023] 其中優選R6是烴基或取代的烴基，并優選，可以選自Ci-Q烴基；更優選(^-(：3烴 基，其它基團（R1、R2、Q1、R'Q2、M、L、L'、n、W和Q3)如本文所限定。
[0024] 附圖簡述
[0025] 圖1包括代表本發明和對比吡啶基二胺金屬催化劑組分的化學繪圖。
[0026] 發明詳述
[0027] 除非另有說明，室溫是23°C。
[0028] 本文所使用的元素周期表各族的編號方案是ChemicalandEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中給出的新注釋。
[0029] "烯烴"，或者稱為"烯屬烴"是碳和氫的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環 狀化合物。對本說明書及其所附權利要求來說，當聚合物或共聚物稱為含烯烴時，存在 于此類聚合物或共聚物中的烯烴是所述烯烴的聚合形式。例如，當共聚物被說成具有 35wt% -55wt%的〃乙稀〃含量時，應該理解的是，所述共聚物中的單體單元衍生自聚合反 應中的乙烯并且所述衍生的單元按35wt%-55wt%存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物" 具有兩個或更多個相同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同單體單元的聚合物。"共聚 物"是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物。用于涉及單體單元的術語"不同" 指示所述單體單元彼此相差在于至少一個原子或是異構不同的。"乙烯聚合物"或"乙烯共 聚物"是包含至少50mol%乙烯衍生的單元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚 物"是包含至少50mol%丙烯衍生的單元的聚合物或共聚物，諸如此類。
[0030] 除非另作說明，所有分子量單位（例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0031] 吡啶基二胺已知是好的烯烴聚合催化劑。這里描述的是新型結構變型，其將季 碳中心在可能易于發生不希望的分解化學作用的位點引入配體主鏈。此外，描述了將甲 基-取代的苯基連接基引入配體主鏈的新型結構變型。這種相對于未取代的苯基連接基的 取代導致制備具有更高結晶度的聚丙烯的用于丙烯聚合的催化劑。這些催化劑還可用于制 造基于丙烯的彈性體。
[0032] 廣泛地，這里描述了兩種類型的吡啶基二胺金屬催化劑絡合物（或"組分"）。第 一類可以由具有通式（1)或（2)的吡啶基二胺金屬催化劑組分表示：
[0033]
[0034] 其中：
[0035]M是第3-12族金屬，更優選第4或5族金屬，更優選鋯或鉿，甚至更優選鉿；
[0036]Q1是由式-GLC-G3-表示的三原子橋聯基團，它們中的每一個可以獨立地取代有 R3°和/或R31基團，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自為第14、15或16族的原 子，其中G1、G2和G3,或G1和G2,或G1和G3,或G2和G3可以形成單環或多環體系，和如果G1 和/或G3中的任何一個是第14族的原子，則R3°和R31鍵合到這樣的一個或多個G原子上， 和如果G1、G2和/或G3中的任何一個是第15族的原子，則R3°鍵合到這樣的一個或多個G 原子上，其中每個R3°和R31獨立地為氫或C連C2。或C5。或Ci。。經基；其中最優選⑴的Q1 或⑵的Q3環形成可以取代有(VC6烴基的吡啶環、或未取代的烴基；和其中G\G2或G3中 的任一個可以與M形成鍵，優選配位鍵；
[0037]Q2是與M形成鍵，優選陰離子鍵的基團，包括但不限于第16族元素（例如0或S) 或NR17或PR17,其中R17選自氫、經基、取代的經基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲娃烷基； 和最優選，Q2形成苯胺，其中氮與金屬鍵接，并且其可以取代有C 烴基，或未取代的烴 基；
[0038]Q3是-(TT)-或- (TTT)-，其中每個T是碳或雜原子，和每個碳或雜原子可以獨立 地被氫或一個或多個R3°基團取代，和其作為"-C-Q3=C-"片段的一部分形成5-或6-元 環狀基團或包括所述5或6元環狀基團的多環基團；和優選，（2)的Q3環形成可以取代有 (；-(：6烴基的吡啶環；
[0039]R1選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；并優選是苯基或取代的 苯基，并且當取代時，取代基優選是CfC6烴基，最優選在鄰位；
[0040]R10是_E(R12) (R13)-(其中應該理解的是R12和R13中的每一個通過化學鍵與E鍵 接），其中E是碳、硅或鍺，并且每個R12和R13獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、甲 硅烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合以形成飽和、取代或未取代的烴基環， 其中所述環具有4、5、6或7個環碳原子和其中該環上的取代基可以接合以形成附加的環， 或R12和R13可以接合以形成飽和雜環、或飽和取代的雜環，其中該環上的取代基可以接合以 形成附加的環；
[0041]Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15獨立地選自氫、烴基和取代的烴基，和其中 在它們之間具有"C-C〃基的相鄰的R14和R15基團可以接合以形成芳族或飽和、取代或未取 代的烴基環，其中該環具有5、6、7或8個環碳原子和其中該環上的取代基可以接合以形成 附加的環，P是1或2且q是1或2;
[0042]L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L基團可以連接 形成二陰離子離去基團；和n是0、1、2、3或4;優選L是烴基、(：6-(：12芳基或取代的芳 基，或鹵素；和
[0043]L'是中性路易斯喊，和w是0、1、2、3或4;優選所述"中性路易斯喊"是含有能夠 與催化劑金屬中心鍵接的孤對電子的任何中性分子。典型實例包括醚、硫醚、胺和/或膦。[0044] 當在本文使用時"烴基"是由碳和氫按任何構型（支化、線性、順式_、反式_、仲、 叔等）構成的基團（至少單一基團）。"取代的烴基"是在一個或多個布置取代有雜原子或 雜原子基團例如羥基、駿基、醋、胺、甲娃烷基、鹵素、鹵代烷基等的經基。優選地，經基選自 (^至C6或Ci。或C12烷基、c6-c12芳基和/或c7-c2。燒芳基。
[0045] 更優選，第一類吡啶基二胺金屬催化劑組分由式（3)或（4)表示：
[0046]
[0047] ：
[0048]M是第3-5族金屬，或如上面對于（1)和（2)所述那樣；
[0049] R1和R11獨立地選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0050]R1(]是-E(R12) (R13)-，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地選自氫、烴基、取代 的經基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合以形成飽和、取代 或未取代的烴基環，其中所述環具有4、5、6或7個環碳原子和其中該環上的取代基可以接 合以形成附加的環，或R12和R13可以接合以形成飽和雜環、或飽和取代的雜環，其中該環上 的取代基可以接合以形成附加的環；
[0051]R3、R4和R5獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烴基或 雜環的環，其中該環具有5、6、7或8個環原子和其中該環上的取代基可以接合以形成附加 的環；
[0052] R6、R7、R8、R9、R18和R19獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、鹵素、氨基和甲硅 烷基，和其中相鄰的R基團（R6和R7和/或R8和R9,和在（4)中，R7和R18和/或R18和R19) 可以接合以形成飽和、取代或未取代的烴基或雜環的環，其中所述環具有5、6、7或8個環碳 原子和其中該環上的取代基可以接合以形成附加的環；和
[0053] L和L'連同n和w如上面月斤述。
[0054] 對于結構（1)_(4)，存在一些更優選的構型。例如，f可以選自（：「(：4二價烴基，最 優選(；或(：2亞烷基。優選地，R1選自苯基和取代的苯基，其中取代基選自CfC；烴基，優選 C2_C4烴基，并且可以存在于苯基環上的鄰、間、對位中的任一個位置。優選地，R11可以選自 苯基和取代的苯基，其中苯基的取代基選自（；_(；烴基，優選Ci烴基，并且可以存在于苯基 環上的鄰、間、對位中的任一個位置。
[0055] 本發明還包括具有通式（5)或（6)的第二類吡啶基二胺金屬催化劑組分：
[0056]
[0057] 其I
[0058] M是第3-12族金屬；或更優選如上面對于（1)和（2)所述那樣；
[0059] Q\Q2和Q3如上面對于⑴和⑵所述；
[0060] R1選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；或如上面對于（1)和（2) 所述；
[0061] R6選自CfC12烴基；更優選CfC3烴基；
[0062] R2和R10各自獨立地是-E(R12) (R13) _，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地 選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合 以形成飽和、取代或未取代的烴基環，其中所述環具有4、5、6或7個環碳原子和其中該環上 的取代基可以接合以形成附加的環，或R12和R13可以接合以形成飽和雜環、或飽和取代的雜 環，其中該環上的取代基可以接合以形成附加的環；和更優選，R2和Rw如上面對于（1)和 ⑵所述；和
[0063] L和L'連同n和w如上面月斤述。
[0064] R2和Rw不需要被取代，然而，R2和Rw中的一個可以不對稱取代，而另一個被對稱 取代，或兩個都可以不對稱取代。
[0065] 更優選，第二類本發明吡啶基二胺金屬催化劑組分由式（7)表示：
[0066]
[0067] 其中：
[0068] M是第3、4或5族金屬；或更優選如上面對于（1)和（2)所述那樣；
[0069] R1和R11獨立地選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0070] R2和R10各自獨立地是-E(R12) (R13)-，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地 選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合 以形成飽和、取代或未取代的烴基環，其中所述環具有4、5、6或7個環碳原子和其中該環上 的取代基可以接合以形成附加的環，或R12和R13可以接合以形成飽和雜環、或飽和取代的雜 環，其中該環上的取代基可以接合以形成附加的環；
[0071] R3、R4和R5獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烴基或 雜環的環，其中該環具有5、6、7或8個環原子和其中該環上的取代基可以接合以形成附加 的環；
[0072] R6選自含1-12個碳的基團，優選C「C3烴基，最優選甲基；
[0073] R7、R8和R9獨立地選自氫、經基、取代的經基、烷氧基、鹵素、氨基和甲娃烷基，和其 中相鄰的R基團（R6和R7和/或R8和R9)可以接合以形成飽和、取代或未取代的烴基或雜 環的環，其中該環具有5、6、7或8個環碳原子和其中該環上的取代基可以接合以形成附加 的環；和
[0074] L和L'連同n和w如上面戶斤述。
[0075] 如同上面（5)和（6)的情況一樣，（7)中的R2和Rw不需要被取代，然而，R2和R10 中的一個可以不對稱取代，而另一個被對稱取代，或兩個都可以不對稱取代。
[0076] 對于結構（5)_(7)，存在一些更優選的構型。例如，R1(]優選選自（^-(：4二價烴基，最 優選(；或(： 2亞烷基。此外，R1優選選自苯基和取代的苯基，其中取代基選自CfC；烴基，優 選(：2_(：4經基，并且可以存在于苯基環上的鄰、間、對位中的任一個位置。R11優選選自苯基 和取代的苯基，其中取代基選自Q-C；烴基，優選甲基，并且可以存在于苯基環上的鄰、間、 對位中的任一個位置。并且最后，R6優選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁 基；最優選乙基或甲基。
[0077] 吡啶基二胺催化劑組分通常連同所謂的"NCA"或"MA0"活化劑一起使用，兩者都 是公知類別的"活化劑"，以使乙烯和/或(： 3至Ci。或C2。烯烴聚合形成聚烯烴，優選丙烯均 聚物和共聚物或乙烯均聚物和共聚物。不同的催化劑組分對于丙烯聚合和乙烯聚合是優選 的。催化劑組分可以單獨或與活化劑一起被負載，并可以用于本領域中已知的任何聚合方 法，特別是溶液或淤漿聚合，或各種方法的組合。另外，催化劑組分可以用于一個或多個反 應器，并可以優選在形成嵌段共聚物中單獨使用，沒有附加的催化劑組分。本發明吡啶基二 胺金屬催化劑組分尤其可用于更高溫度（相對于金屬茂型催化劑組分）聚合方法，特別是 70或80或90°C以上直至120或140°C的那些。
[0078] 本發明因此包括使用吡啶基二胺金屬催化劑組分制備聚丙烯，或基于丙烯的共 聚物和彈性體的方法，包括將丙烯和任選的乙烯或C4_C12烯烴，最優選1- 丁烯、1-己烯或 1-辛烯與催化劑組分和活化劑結合，所述催化劑組分包含（8):
[0079]
[0080] 其中：
[0081] M是第3、4或5族金屬；最優選鋯或鉿，最優選鉿；
[0082] R1和R11獨立地選自烴基、取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0083] #和R2"獨立地選自氫和經基，優選甲基或氫，最優選氫；其它基團如上面 所述；和
[0084] 其中隨著R6基團中相對于R5基團產生的空間位阻增加，所制備的聚丙烯的峰值熔 點溫度在120°C或130°C至145°C或150°C的范圍內提高。
[0085] 所謂的"空間位阻"是指催化劑組分的分子結構的特性，其中從催化劑組分上的原 子側掛的原子或基團具有原子或基團的下述空間排列：引起空間張力，或由于特殊的分子 幾何學引起的附加能量或分子鍵，或換言之，當催化劑組分中兩個原子或基團彼此接近到 距離小于它們的范德華半徑之和時由范德華排斥產生的張力。此種空間張力是化學領域公 知的。因此，在⑶中代表的催化劑組分的情況下，R5和R6基團可以相互作用以致它們使 與它們連接的環從當R5和R6都是氫時它們存在的平面彎曲偏離。
[0086] 對于催化劑組分（8)存在一些最優選的構型。例如，If和R2"優選是氫或甲基，最 優選氫。此外，R7優選是氫且R6選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；優選 甲基。
[0087] 最優選，If和R2"各自是甲基且催化劑組分的活性是大于20, 000或25, 000g聚合 物/mmol催化劑/小時，或在20, 000或25, 000或50, 000g聚合物/mmol催化劑/小時至 300, 000或400, 000或500, 000g聚合物/mmol催化劑/小時的范圍內。在任何情況下，無 論取代如何，由包括，或基本上組成自，或組成自（8)和活化劑的方法產生的丙烯均聚物或 共聚物具有小于2. 5或2. 2或2. 0 ;或在1. 0或1. 2或1. 4至2. 0或2. 2或2. 5的范圍內 的分子量分布（Mw/Mn，也稱為多分散指數或roi)。
[0088] "聚丙烯"包括丙烯的均聚物、丙烯和乙烯和/或C4_C12a_烯烴的共聚物，或基于 丙烯的彈性體，其也是與乙烯和/或還可能包括二烯的C4_C12a-烯烴的共聚物。適合的二 烯包括，例如，1，4_己二烯；1，6_辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3, 7-二甲基-1,6-辛二烯； 雙環戊二烯（DCPD);乙叉基降冰片烯（ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)和 它們的組合。更具體地說，丙烯的均聚物或共聚物包含60wt%或70wt%或80wt%或85wt% 或90wt%或95wt%或98wt%或99wt%至100wt%丙稀衍生的單元（和包含Owt%或lwt% 或 5wt%至 10wt%或 15wt%或 20wt%或 30wt%或 40wt% 02和 / 或C4_C1Qa-稀經衍生的 單元），按所述聚合物的重量計。基于丙烯的彈性體，即共聚物的特例，優選具有小于ll〇°C 或100°C或90°C或80°C的熔點；和優選10°C或15°C或20°C或25°C至65°C或75°C或80°C 或 95°C或 105°C或 110°C的熔點，和 0.5J/g或lj/g或 5J/g至 35J/g或 40J/g或 50J/g或 65J/g或75J/g的根據差示掃描量熱法（DSC)測定的熔化熱（Hf)。
[0089] 本發明還包括使用吡啶基二胺金屬催化劑組分制備乙烯共聚物的方法，包括將乙 烯和c3-c12烯烴，優選丙烯、1-己烯或1-辛烯與催化劑組分和活化劑結合，所述催化劑組分 包含（9):
[0090]
[0091]其中：
[0092]M是第3-5族金屬；最優選鋯或鉿，最優選鉿；
[0093] R1和R11獨立地選自烴基、取代的烴基或甲硅烷基；
[0094] #和R2"獨立地選自氫和經基，優選氫；其它基團如上面所限定；和
[0095] 其中隨著反應溫度增加，所制備的乙烯共聚物的峰值熔點溫度提高。更優選，乙烯 單獨或與共聚單體在（9)存在下的聚合可以在合乎需要的溫度范圍內進行，其中反應溫度 范圍下限在70至90°C的范圍內且反應溫度范圍上限在100至110°C的范圍內，且乙烯共聚 物的熔點溫度提高至少5或10°C。
[0096] "乙烯共聚物"或基于乙烯的聚烯烴包含至少50或60或70或80wt%乙烯衍生的 單元，按所述聚合物的重量計。
[0097] 優選地，R2'和R2"是氫或甲基，優選（9)中是甲基，優選R6和R7形成芳族環或R7 是氫和R6選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，優選甲基。在任何情況下， 無論取代如何，由包括，或基本上組成自，或組成自（9)和活化劑的方法產生的乙烯均聚物 或共聚物具有小于2. 5或2. 2或2. 0;或在1. 0或1. 2或1. 4至2. 0或2. 2或2. 5的范圍 內的分子量分布（Mw/Mn)。
[0098] 活化劑
[0099] 在已經合成絡合物之后，可以通過將它們與活化劑按從文獻獲知的任何方式結合 形成催化劑體系，包括通過負載它們用于淤漿或氣相聚合。催化劑體系還可以添加到或產 生于溶液聚合或本體聚合（單體中）。催化劑體系通常包含上述絡合物和活化劑例如鋁氧 烷或非配位陰離子。可以使用鋁氧烷溶液，包括甲基鋁氧烷（稱為MA0)以及含一些高級烷 基以改進溶解性的改性MA0 (本文稱作MMA0)進行活化。尤其有用的MA0可以從Albemarle 以在甲苯中的10wt%溶液購買。本發明中采用的催化劑體系優選使用選自鋁氧烷，例如甲 基錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒等的活化劑。
[0100] 當使用鋁氧烷或改性鋁氧烷時，絡合物與活化劑摩爾比是大約1:3000-10:1 ;或 者，1:2000-10:1;或者 1:1000-10:1;或者，1:500-1:1;或者 1:300-1:1;或者 1:200-1:1; 或者1:100-1:1;或者1:50-1:1;或者1:10-1:1。當活化劑是鋁氧烷（改性或未改性）時， 一些實施方案選擇相對于催化劑前體（每一金屬催化位點）以5000倍摩爾過量的最大量 的活化劑。優選的最小活化劑與絡合物之比是1:1摩爾比。
[0101]