單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐和鹽的高度支化聚合物的連續方法
【專利說明】制備基于〇3-〇8單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐和鹽的 高度支化聚合物的連續方法
[0001] 本發明涉及一種借助c3-cs烯屬不飽和單-或二羧酸及其酸酐和鹽（單體A)和任 選水溶性單烯屬不飽和單體（單體B)在含水介質中在至少一種水溶性引發劑存在下的自 由基聚合制備單體A的高度支化均聚物或共聚物的連續方法，其中聚合在至少一個管式反 應器節段中進行。
[0002] 制備基于C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物的方法受其工藝參數 限制。除熱代表顯著的安全和工藝控制方面，其強烈影響產物性能。另一問題是基于c3-cs 烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物在更高溫度下的制備導致反應罐的腐蝕且需 要可以耐受與這些高溫相關的高壓的設備。由于這一原因，要求更長反應時間，通常是幾個 小時。因此，在半分批方法中得到的由受限工藝參數表征的聚合物在其結構變化上受限制。
[0003] 為了獲得基于C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物，通常應用幾種添 加劑和/或額外步驟。H. Mori等在Macromolecules 2002,35,9270-9281中描述了經由丙 烯酸叔丁酯和溴代單體的ATRP聚合并隨后水解而合成高度支化聚丙烯酸。這些方法包括 昂貴且潛在有害的化學品和復雜程序。
[0004] 一種控制分子量的方式是借助在鏈轉移劑存在下的受控自由基聚合制備聚合物。 對于更低摩爾質量，需要非常高濃度的鏈轉移劑，通常>10重量％。所得聚合物此時包含不 希望比例的有機或無機組分，這些組分因強烈臭味或顏色而引人注意或者從材料角度看是 不希望的，例如因為它們有毒或者對健康有害，或者因為它們在意欲的應用中產生干擾。
[0005] W0 2009/133186 A1涉及一種通過在鏈轉移劑存在下的自由基聚合制備聚合物的 連續方法，其中聚合優選在微型結構化反應區中進行。描述了烯屬不飽和羧酸如丙烯酸的 聚合且可以在至多200°C，優選60-110°C的溫度下進行。
[0006]W0 2011/054789A1涉及一種在至少一種水溶性鏈轉移劑存在下在至多200°C，優 選80-120°C的溫度下生產丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方法。來自聚合的低分子量 副產物隨后借助物理或物理化學分離方法除去。
[0007] Loiseau等在Macromolecules，2003, 36, 3066-3077 中描述了通過受控自由基聚 合合成聚丙烯酸。聚丙烯酸的合成在半分批方法中在可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT)劑存 在下進行。如此得到的聚合物顯示出低于2的分子量分散指數和低于2mol%的支化度。
[0008]Couvreur等在Macromolecules，2003, 36,8260-8267 中公開了一種在氮氧化物存 在下聚合丙烯酸的半分批方法。合成了具有窄分子量分散指數和支化度為至多6. 5mol%的 聚丙烯酸。
[0009] 因此，本發明的目的是要提供一種能夠在高溫下在不存在鏈轉移劑下制備基于 C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸及其酸酐和鹽的高度支化聚合物的連續方法，該方法不遭遇 在聚合物鏈內的不希望有機官能基團、反應罐的腐蝕和長聚合時間的缺點。
[0010] 現已發現該類挑戰可以通過一種借助(：3-(：8單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐 和鹽（單體A)和任選水溶性烯屬不飽和單體（單體B)在含水介質中在至少一種水溶性引 發劑存在下的自由基聚合制備單體A的均聚物或共聚物的連續方法滿足，其特征在于該方 法至少包括下列步驟：
[0011] i)任選將單體溶液和引發劑溶液連續計量加入包括至少一個微型混合器的混合 單元中并將反應物在該混合單元中混合，優選在-15°c至300°C的溫度下混合，
[0012] ii)在180-300°c的溫度下在至少一個管式反應器節段中進行連續自由基聚合， 其中該管式反應器具有的比表面積大于50m2/m3并且其中整個反應器系統含有至少一個壓 力調節裝置。
[0013] 在優選實施方案中，聚合在不存在常規鏈轉移劑下進行。
[0014] 在優選實施方案中，至少一個管式反應器節段沿料流流動方向的長度與直徑之比 為 1000:1-10:1。
[0015] 優選聚合在200-260°C，甚至更優選210-240°C的溫度下進行。
[0016] 優選自由基聚合在至少兩個串聯連接的管式反應器節段中進行。第一管式反應 器節段具有第一進料側和第一出口側并經由對應于第二管式反應器節段的第二進料側的 第一出口側連接于第二管式反應器節段。將至少一個再循環料流從至少一個管式反應器 節段的出口側取出并再循環到管式反應器節段之一的入口側，再循環料流與進料流之比為 1-1000〇
[0017] 在優選實施方案中，至少一個管式反應器節段填充有微結構化填料。
[0018] 如此得到的高度支化聚合物的粘度不太依賴于聚合物的分子和含有該聚合物的 溶液的pH值。甚至當該聚合物具有高分子量時可以得到低粘度。所用設備
[0019] 根據本發明，自由基聚合借助連續方法進行。在該方法的第一實施方案中，所用原 料首先在工藝步驟i)中連續相互混合，然后在工藝步驟ii)中連續聚合。
[0020] 在該方法的第二實施方案中，直接將原料供入聚合區ii)中，條件是反應區由至 少一個混合區構成。在該實施方案的優選設置中，反應區ii)由返混反應器，例如環流反應 器構成。
[0021] 為了混合和聚合，在這里在每種情況下使用至少一個具有微型結構的混合器和至 少一個具有微結構的反應器。
[0022] 微型結構和/或微結構的設備與傳統設備的不同在于其特征性尺寸。流動裝置， 例如混合器或反應器的特征性尺寸在本發明上下文中應理解為指與流動方向呈直角處的 最小長度。微型設備的特征性尺寸顯著小于傳統設備的特征性尺寸。它尤其可以為微米至 毫米范圍。因此，與傳統反應器相比，微型設備就進行的傳熱和傳質過程而言呈現顯著不同 的行為。例如，借助更大的表面積與反應器體積之比，能夠非常好地供熱和除熱，并且因此 還可以基本等溫地進行高度吸熱或放熱的反應。
[0023] 混合器
[0024] 根據本發明，將反應物和水在包括至少一個混合器的混合設備中連續相互混合。 這涉及將反應物和水的料流引入該混合設備并得到含水反應混合物的料流，后者在下游聚 合設備中聚合。應理解的是可以使用多個混合器的組合。這些原則上可以是具有或不具有 微型結構的混合器，只要由此可以觀察到下述工藝參數。混合器可以與反應區分開操作或 者可以為反應區的一部分。
[0025] "傳統"混合器在本發明上下文中是指不具有如下所定義的微型結構的混合器。不 具有微型結構的合適混合器的實例是傳統動態混合器和安裝到管線中的混合設備二者，前 者例如為混合栗和連續流攪拌釜，后者例如為擋板、限流器、噴射混合器、T和Y部件及靜態 混合器。
[0026] 傳統混合器與具有微型結構的混合器的不同在于它們的特征性尺寸。流動裝置， 例如混合器的特征性尺寸在本發明上下文中應理解為指與流動方向呈直角處的最小長度。 微型混合器的特征性尺寸顯著小于傳統混合器的特征性尺寸且通常為微米至毫米范圍。
[0027] 傳統混合器具有的特征性尺寸與混合相關在大于10_的范圍內，相反，具有微型 結構的混合器具有的特征性尺寸不大于1〇_。按照本發明使用的具有微型結構的混合器的 特征性尺寸優選為1-10000ym，更優選10-5000ym，尤其是25-4000ym。最佳特征性尺寸 在這里由對混合質量的要求以及混合設備的堵塞傾向決定。具有微型結構的混合器也稱為 微型混合器。
[0028] 合適微型混合器的實例為：
[0029]I靜態混合器
[0030] 1?層流擴散混合器
[0031]a) "雜亂_層流"混合器，例如T混合器、Y混合器或旋風分離器混合器
[0032] b)多層混合器或交指式混合器
[0033] 2.具有對流交叉混合的層流擴散混合器，例如成型混合通道或具有輔助結構的通 道
[0034] 3.分裂-再結合混合器，例如履帶式混合器
[0035]II動態混合器，例如混合栗
[0036]III其組合，或
[0037]IV湍流混合器，
[0038] 它們各自滿足特征性尺寸的上述條件。
[0039] 在合適實施方案中，使用具有帶有至少一個混合通道的微型結構的混合器。該混 合可以是層流、層流 _雜亂或端流。
[0040] 按照本發明優選的微型混合器在下文詳細解釋。
[0041] 在層流擴散混合器中，已經在微型結構中扇狀分開成多個厚度為10-2000ym，尤 其是20-1000ym，特別是40-500ym的微觀上小的流動層的流體子流僅通過分子擴散在與 主流動方向呈直角處混合。該混合器可以經由Fourier數Fo=t/td設計，后者為在該 混合器中的停留時間與