對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模塊化制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明是涉及一種具有硅氧烷鏈的對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物、所述聚 合性化合物的模塊化制造方法、以及使用所述聚合性化合物的硅酮改性組合物。
【背景技術】
[0002] 具有高度支化結構的化合物、例如樹枝狀高分子（dendrimer)化合物和超支化 型高分子，其功能性與其支化度相應的明顯提高，且這個事實已經是眾所周知（非專利文 獻1)。具有這樣的支化結構的化合物的制造方法，現在已知主要有2種方法，一種是收斂 法（ConvergentMethod)，另一種是發散法（DivergentMethod)。收斂法，是在最后階段 或接近最后階段時使分枝狀側鏈與分枝狀化合物的中心部位的核心結合的方法，因為側鏈 是分子量比較低的分子，所以比較容易進行純化，而有以下的優勢：能夠將高純度的分枝狀 側鏈導入至核心中，且高純度的分枝狀化合物。然而，如果側鏈的支化數增加，側鏈的頂點 (apex)的體積就會變大，而有對核心的反應性會降低的問題。另外，發散法是從核心依序使 分枝向外側伸展的方法，當側鏈中的分枝缺少1個時，很難將分布不同的化合物分離，而很 難制造純度良好的化合物。然而，有以下的優勢：因為分枝會朝向外側有空間的方向逐漸延 伸，所以比較不會因為位阻（sterichindrance)而使反應性降低，而反應性良好。
[0003] 并且，已公開以下的技術：具有分枝的樹枝狀高分子型硅氧烷，與先前的相同娃 原子數的直鏈硅氧烷相比，黏度更低，而作為脫模劑、潤滑劑、樹脂改性劑、交聯劑是優良的 (專利文獻1)。另外，也已公開一種硅氧烷樹枝狀高分子，是使樹枝狀高分子型硅氧烷接枝 在聚合性化合物而成（專利文獻2)。然而，像這些一樣的硅氧烷，因為支鏈狹窄而化學結構 堅硬，所以柔軟性不足，而位阻的影響會隨著被接枝的支鏈變大（世代上升）而顯現，而有 聚合性官能基團的反應性會不足的問題，所以現在還沒有第3代的商品，所述第3代是一個 側鏈變成具有3單元的分枝。
[0004] 因為像上述這樣的問題，所以開發了一種方法，是嘗試利用氫化硅烷化 (hydrosilylation)將硅氧烷鏈導入至稀丙基醚化合物（CH2=CHCH20R)中，但已知稀丙 基醚化合物的烯烴中的10~20%會發生內部重排，而產生1-丙烯基醚體（CH3CH=CH0R) 而成為主成分或副成分，并且已知上述1-丙烯基醚如果因為空氣中的濕氣等而被水解， 就會產生丙醛，而會成為最后的制品等發出惡臭的原因。為了解決前述臭氣的問題，已公 開了以下的方法：一種方法，是通過使用高壓鍋在使用了氫氣的加壓下進行氫化反應，使 1-丙烯基醚的內部的乙烯基醚基還原成丙基醚（CH3CH2CH20R)，來防止化學分解而使其不 會發出惡臭（專利文獻3);并且，有時分解的醛類會與醇類進行反應而產生縮醛類，而前 述縮醛類不會被氫化反應還原而會殘留在制品中，并慢慢的被濕氣或酸分解，會有使臭氣 持續從制品中發出的問題，而在進行氫化反應時使用固體酸就能夠進一步去除惡臭物質的 產生的方法（專利文獻4);以及，利用低級醇類（R' 0H)對所產生的丙醛進行縮醛化處理 (CH3CH2CH(0R'）2)，使惡臭成分成為低沸點化合物后，通過蒸餾去除的方法。然而，這些方 法，是以抑制惡臭成分產生或去除惡臭成分為目的對應方法，并不是從根本上抑制反應時 產生內部重排體的方法。
[0005] 另一方面，已知使用2-甲基丙烯-1-醇也就是0 -甲基烯丙醇，在進行氫化硅烷 化反應時能夠減少烯烴的內部重排體，但是有以下的問題點：微量產生的異丁醛會發出讓 人不舒服的臭味，并且原料的甲基烯丙醇的價格比烯丙醇更高。
[0006] 所以，含有具有柔軟性的醚鍵的支化化合物，因為前述內部重排的問題點，所以很 難合成純度良好的支化型硅氧烷，而在謀求將硅酮導入至具有烯丙基的支化化合物中時， 如果氫化硅烷化反應的副產物發生內部重排，就不能獲得單側是硅酮鏈對稱的產物。當嘗 試應用于醫藥、醫療用器具、食品時，不對稱的分枝狀化合物，經常會因為產生非對映異構 體而對生理活性的有效性造成大幅的影響。另外，已知，導入位置以及立體上單純且對稱的 支化結構，從合成化學來看難度也很高。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本專利4270607號公報
[0010] 專利文獻2 :日本專利4236342號公報
[0011] 專利文獻3 :國際公開第02/055888號公報
[0012] 專利文獻4 :日本專利4681881號公報
[0013] 專利文獻5 :日本專利4664062號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻 1:TetrahedronLetters, 2007, 48 (38)，6817-6820
【發明內容】
[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 本發明是鑒于上述原因而完成，目的在于提供一種位置以及立體對稱的超支化型 硅酮改性聚合性化合物，雖然其結構是具有硅氧烷鏈的高度支化結構，但是與先前相比，其 支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團的反應性更良好。
[0018] 解決課題的技術手段
[0019] 為了達成上述目的，本發明提供一種對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，是含 有下述通式（1)所示的化合物：
[0020] [(RaRb) 2CH0CH2]2CH0RccR d (1)
[0021] 式（1)中，RA是1價的直鏈、支化或環狀的硅氧烷鏈；RB是一CH2CRblRb2(CRb3Rb4) nl0CH2-所示的2價亞烴基亞甲基醚基，其中Rbl、Rb2、Rb3以及Rb4分別可相同或不同并且是 氫原子或者可互相鍵結的碳數1~10的直鏈、支化或環狀的烴基，nl是從0~10之中選 出的整數；礦是2價連接基，c是0或1 ;RD是不飽和聚合性官能基團。
[0022] 如果是這樣的對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，雖然其結構是具有硅氧烷鏈 的高度支化結構，但是通過將具有醚基的低聚甘油導入至分枝中，而與先前相比，能夠使其 支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團的反應性更良好。
[0023] 其中，優選是：前述通式（1)中，RB所示的2價亞烴基亞甲基醚基中，nl是從1~ 10之中選出的整數，且nl是1時，Rbl表示碳數1~10的烴基、Rb2表示氫原子。
[0024] 通過導入這樣的2價亞烴基亞甲基醚基，而能夠獲得一種對稱超支化型硅酮改性 聚合性化合物，其聚合性官能基團的反應性更良好、位置以及立體對稱、具有更單純的支化 結構。
[0025] 另外，優選是：前述通式（1)中，Re所示的2價連接基，，是從一XRYyRz0-、一 XRYyCRz'Rz"0 -所示的2價連接基、以及低聚亞烷氧基之中選出的任意一種連接基，所述低 聚亞烷氧基具有整數1~10個的碳數2~10的亞烷氧基的重復單元；
[0026] 上述式中，X是從一CH2-、一C( = 0) -以及一C( =S) -之中選出的任意一種， RY是2價官能基團且含有0個或1個從氮原子、氧原子、硫原子或碳原子之中選出的任意一 種原子，Rz是可被氧原子所取代的碳數2~10的直鏈、支化或環狀的亞烷基，y是從0或1 之中選出的整數，Rz'以及Rz"分別是碳數1~10的烷基。
[0027] 通過導入這樣的2價連接基，而能夠獲得一種對稱超支化型硅酮改性聚合性化合 物，其更具有柔軟性。
[0028] 另外，本發明提供一種模塊化制造方法，是制造前述對稱超支化型硅酮改性聚合 性化合物的方法，所述制造方法是通過使下述通式（2)所示的化合物與下述通式（3)所示 的中間體進行氫化硅烷化反應制造前述通式（1)所示的化合物：
[0029] Ra， (2)
[0030] 式（2)中，RA'是分子中具有1個反應性氫基并且是直鏈、支化或環狀的硅氧烷（以 下也有時簡稱為H-硅氧烷）；
[0031] (Rb，2CH0CH2) 2CH0RccR d (3)
[0032] 式（3)中，RB'是CH2=CRbl(CRb3Rb4)nl，0CH2-所示的1價亞烴基亞甲基醚基并且末 端具有雙鍵，Rbl、Rb3以及Rb4與前述相同，nl'是從0~10之中選出的整數；Re、c、RD與前 述相同。
[0033] 這時，優選是：前述通式（3)中，nl'是從1~10之中選出的整數。
[0034] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠抑制烯烴的內部重排體產生，而與先前相 比，能夠更有效率的制造高純度的對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0035] 其中，優選是：在前述氫化硅烷化反應中使用催化劑，，且相對于前述通式（3)所 示的中間體的末端烯基，前述通式（2)所示的化合物的使用量是0.80~l.OOmol%。
[0036] 通過以上述方式進行制造中間體，就能夠更加抑制烯烴的內部重排體產生。
[0037] 另外，優選是：前述氫化硅烷化反應中所使用的催化劑，是過渡金屬催化劑。
[0038] 并且，優選是：前述過渡金屬催化劑是鉑催化劑。
[0039] 像這樣，本發明的模塊化制造方法中，能夠在氫化硅烷化反應中使用過渡金屬催 化劑，尤其優選使用鉑催化劑。
[0040] 另外，優選是：前述通式（3)所示的中間體是通過下述方式制造：使下述通式（4) 所示的化合物與下述通式（5)所示的化合物或下述通式（6)所示的化合物進行反應：
[0041] (Rb，2CH0CH2) 2CH0H (4)
[0042] 式⑷中，RB'與前述相同；
[0043] Rc，Rd (5)
[0044] 式（5)中，RD與前述相同，Re'是1價反應性基團；
[0045] Rd， (6)
[0046] 式（6)中，RD'是具有反應性官能基團的不飽和聚合性化合物。
[0047] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠在不損害聚合性官能基團的反應性的情況 下制造對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0048] 并且，優選是：前述通式（5)中，Re'所示的1價反應性基團，是從父=#圮0-、1'一 X - RYyRz0 -、X = RY'CRZ' Rz"0 -、T - X - RYyCRz' Rz"0 -所示的 1 價反應性基團、以及單末 端具有反應性基團的低聚亞烷氧基之中選出的任意一種反應性基團，所述低聚亞烷氧基具 有整數1~10個的碳數2~10的亞烷氧基的重復單元：
[0049] 上述式中，乂、1^、圮、7、足'以及圮''與前述相同，1^是3價官能基團且含有0個或1 個從氮原子、氧原子、硫原子以及碳原子之中選出的任意一種原子，T是從羥基、氯原子以及 溴原子之中選出的任意一種原子。
[0050] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠制造一種對稱超支化型硅酮改性聚合性化 合物，其更具有柔軟性。
[0051] 這時，優選是：前述通式（5)中，RD是從丙烯酰基、甲基丙烯酰基、炔基、苯乙烯基、 茚基、烯基、環烯基、降冰片基、共輒或非共輒的二烯基、以及乙烯基醚基中的任意一種之中 選出的1價不飽和聚合性官能基團且可含有碳數1~10的直鏈、支化或環狀的取代基，所 述取代基含有雜原子。
[0052] 這時，優選是：前述通式（6)中，RD'是在分子中以直接鍵結或經由連接基的方式 含有不飽和基團以及反應性官能基團的不飽和聚合性化合物，所述不飽和基團是從丙烯 醜基、甲基丙稀醜基、炔基、苯乙烯基、印基、烯基、環烯基、降冰片基、共輒或非共輒的^屬 基（alkadienyl)、以及乙烯基醚基中的任意一種之中選出且可含有碳數1~10的直鏈、 支化或環狀的取代基，所述取代基含有雜原子，所述反應性官能基團是從羥基、氨基、羥羰 基、醛基、酰鹵基、酯基、鹵甲酸酯基、鹵烷基、異氰酸基、異硫氰酸基、烯酮基、磷酸基、環氧 基、氮丙啶基（aziridinyl)、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴燒（bromane)、碘燒 (iodane)、鹵芳基、以及硝芳基中的任意一種之中選出。
[0053] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠在不損害聚合性官能基團的反應性的情況 下容易地制造對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0054] 并且，優選是：在前述通式（4)所示的化合物與前述通式（5)所示的化合物或前述 通式（6)所示的化合物的反應中使用催化劑，并且相對于前述通式（4)所示的化合物，該催 化劑的使用量是〇. 001~〇. 500mol%，所述催化劑是由路易斯酸或叔有機堿構成，所述路 易斯酸是從1種以上的無機或有機的錫絡合物、鈦絡合物、鐵絡合物、銅絡合物、鋅絡合物、 鋁絡合物、鋯絡合物、釔絡合物、鈧絡合物、銦絡合物、鑭絡合物、鈰絡合物、釤絡合物、銪絡 合物以及硅絡合物中的任意一種之中選出。
[0055] 本發明的模塊化制造方法，能夠使用這樣的催化劑。
[0056] 發明的效果
[0057]如果是本發明的對稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，雖然其結構是具有硅氧烷 鏈的高度支化結構，但是通過將具有醚基的低聚甘油導入至分枝中，而與先前相比，能夠使 其支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團的反應性更良好。另外，如果是本發明 的模塊化制造方法，就能夠一邊抑制烯烴的內部重排體產生，一邊有效率的制造對稱超支 化型硅酮改性聚合性化合物。
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