一種石墨烯/聚苯胺復合空心微球的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及石墨稀復合材料的制備領域，特別涉及一種石墨稀/聚苯胺復合空心微球的制備方法。
【背景技術】
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[0002]石墨烯，是由單層的碳原子緊密堆積而形成的單層二維蜂窩狀結構晶體。在碳納米材料中，石墨烯因其具有大的比表面積，高電導率，良好的電化學性能和機械穩定性，吸引了研究者們的廣泛關注。這些優異的性能使得石墨烯在諸多領域有潛在應用，如超級電容器、PH傳感器、場效應晶體管、氣體傳感器、生物傳感器等。
[0003]聚苯胺是一種具有共軛分子結構的導電高分子材料，具有價格低廉、良好的環境穩定性、優異的電活性等優點以及獨特的摻雜/解摻雜特性，在電學、光學以及電化學領域有著廣泛應用。在過去的數十年中，石墨烯/聚苯胺復合材料受到了研究者們的廣泛關注，因為復合材料具有新的或更優異的性能。二維石墨烯易團聚的特性，使其實際比表面積大大降低，影響了石墨烯在實際應用中的性能。因此，研究者們開始探究三維石墨烯復合材料，以獲得高性能的石墨稀材料。Dong 等(Materials Chemistry and Physics，2012，134:576-580)以泡沫鎳為基材，通過化學氣相沉積法(CVD)得到三維石墨烯。得到的三維石墨烯具有連續的三維連通結構，其與聚苯胺復合后，相比傳統二維結構的石墨烯-聚苯胺，復合材料的電化學性能得到了有效提高。但文章中采用化學氣相沉積法生長石墨烯，需要在100tC高溫下進行，反應結束后會殘余H2等易燃易爆的氣體，但是制備出的三維石墨烯有著很大的孔隙率(多95% )和低的體積密度，且整個合成過程相對比較復雜。
[0004]近年來，空心微球材料因其優異的特性而受到廣泛的關注，例如比表面積大、密度小、滲透性好等。高分子材料、無機材料、金屬氧化物材料等均可被制成空心結構，在藥物釋放、光電材料、催化等眾多領域里有廣泛應用。目前對于三維石墨烯/聚苯胺復合材料的研究較少，特別是三維空心微球結構的石墨烯復合材料。
[0005]制備空心微球材料的方法有多種，其中，微乳液聚合法是制備空心微球的常用方法。由固體顆粒吸附于油/水界面來穩定的乳液滴所形成的乳液被稱為Pickering乳液，所用乳化劑被稱為顆粒乳化劑(有時也稱為Pickering乳化劑)。Pickering乳液仍具有傳統表面活性劑穩定的乳液所具有的特性，因此Pickering乳化劑可以替代表面活性劑，并且Pickering乳液彌補了傳統乳液具有毒性、穩定性差、乳化劑難以分離等缺點與不足。
【發明內容】
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[0006]本發明提供了一種石墨烯/聚苯胺復合空心微球材料的制備方法，該方法使用Pickering乳液聚合的方法制備石墨稀/聚苯胺復合空心微球，在制備過程中無需額外加入表面活性劑，工藝簡單，反應條件較溫和，原料易得，成本低廉。
[0007]—種石墨烯/聚苯胺復合空心微球材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)石墨烯/聚苯胺復合材料的制備:將氧化石墨烯分散在水中，加入水合肼，在80?100°C下反應6?12小時得到石墨烯。將上述石墨烯分散液與一定量聚苯乙烯磺酸混合超聲處理12?24小時，得到穩定的黑色分散液；在上述石墨烯分散液中加入一定量苯胺單體，攪拌情況下加入氧化劑過硫酸銨引發苯胺聚合，反應時間為5?10小時，將反應后得到的混合液抽濾、去離子水洗滌，得到石墨烯/聚苯胺復合材料；
[0009](2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯復合實心微球的制備:將上述得到的石墨烯/聚苯胺復合材料，通過超聲分散在一定體積水中；將上述石墨烯/聚苯胺復合材料的分散液中加入一定體積的油相苯乙烯(油相中包含質量分數為0.6?2%的引發劑)，使用均質機乳化1?5分鐘，得到0/W型乳液；將上述得到的乳液置于50?60°C水浴中，靜置反應15?24小時；將反應后的產品用去離子水離心、洗滌3?5次，在真空烘箱中30?40°C干燥6?10小時，得到石墨稀/聚苯胺/聚苯乙稀復合實心微球；
[0010](3)石墨烯/聚苯胺復合空心微球的制備:取上述得到的石墨烯/聚苯胺/聚苯乙稀復合實心微球1?3g，加入20?60mL四氫呋喃，攪拌2?4小時，至聚苯乙稀完全溶解，將溶液離心，采用四氫呋喃多次洗滌，直至完全洗去聚苯乙烯；將得到的固體置于真空干燥箱中，30?40°C干燥1?2小時，得到石墨烯/聚苯胺復合空心微球。
[0011]步驟(1)中，聚苯乙烯磺酸和石墨烯的質量比為50: 1?200: 1，超聲處理時間為15?24小時；苯胺單體與石墨烯的質量比為0.5: 1?10: 1，苯胺單體與過硫酸銨的質量比為1: 1?4: 1 ;超聲功率為200?400W。
[0012]步驟⑵中，超聲功率為200?400W，超聲時間為10?30分鐘；均質機的轉速為8000?30000rpm ;復合材料分散液的濃度為1?10mg/mL ;油相與水相的體積比為
1.5: 1?1: 3;引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等引發溫度在40?65°C的油溶性引發劑。
[0013]步驟(3)中，離心速度為4000?8000rpm，時間為2?5分鐘；取離心后上層清液與等體積無水乙醇混合，無沉淀則證明聚苯乙烯完全洗滌干凈。
[0014]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0015](1)可以通過調節乳化劑的用量，油水比，剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，可簡單方便地調控空心微球的尺寸。
[0016](2)三維空心微球結構，有效地提高了石墨烯/聚苯胺復合材料的比表面積，充分利用石墨烯大的比表面積的優點。
[0017](3)三維石墨烯/聚苯胺空心結構為電子傳輸提供了高導電網絡，相比傳統二維結構的石墨烯_聚苯胺，復合材料的電化學性能可得到有效提高，在傳感器、超級電容器等方面具有潛在應用。
[0018](4)本發明中利用Pickering乳液的方法制備石墨稀/聚苯胺復合空心微球，方法簡單、高效，反應條件較溫和，原料易得，成本低廉。
【具體實施方式】
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[0019]下面通過實施例，對本發明進行進一步的說明。
[0020]實施例1:
[0021](1)石墨烯/聚苯胺復合材料的制備:取30mg氧化石墨烯，超聲分散在15mL水中，向該棕色的懸浮液中加入lOOmL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得到均勻的氧化石墨烯分散液。向該分散液中加入30 y L的水合肼80°C下反應10小時，得到黑色的石墨烯分散液，再與2g聚苯乙烯磺酸混合超聲波處理12小時得到穩定的黑色分散液。隨后向聚苯乙烯磺酸穩定的石墨稀水分散液中加入15mg的苯胺單體，劇烈攪拌下加入15mg過硫酸錢引發苯胺聚合，在0°C下反應12小時。通過抽濾和去離子水洗滌得到石墨烯/聚苯胺的復合材料。
[0022](2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯復合實心微球的制備:在3mL苯乙烯中加入0.0273g的偶氮二異庚腈作為油相，取3mL質量濃度為10mg/mL的石墨稀/聚苯胺水分散液與苯乙稀于樣品瓶中，在高速分散機上20500rpm轉速下均質2min制備Pickering乳液。將樣品瓶置于50°C水