含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱固化組合物及其熱固產品的制作方法
【專利說明】含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱固化組合物 及其熱固產品
[0001] 本申請是申請日為2009年3月9日、國際申請號為PCT/CN2009/000251、中國國家 申請號為200980157951. 7且發明名稱為"含有兩親型嵌段共聚物和多元醇的組合的可熱 固化組合物及其熱固產品"的申請之分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種可熱固化組合物，所述可熱固化組合物包含兩親型嵌段共聚物、 多元醇、酸酐、環氧化物和催化劑；還涉及由這種可熱固化組合物制造的熱固產品。由本發 明的可熱固化組合物制造的熱固產品具有提高的機械性能，尤其是韌性和機械強度的可熱 固化組合物，同時保持了高耐熱性。本發明的組合物可以用于各種應用，如鑄塑、鑄封和封 裝，如電學和電子應用，以及復合材料。
【背景技術】
[0003] 已知有些熱固性樹脂具有良好的韌性和良好的機械性能，已知有些熱固性樹脂具 有良好的耐熱性，并且已知有些熱固性樹脂具有良好的加工性。然而，至今，還沒有制備出 將以上特征的每一個表現到如下這樣程度的熱固性樹脂：可以大規模地制備這種熱固性樹 月旨，并且可以將其用于在顯著的應力和濕度暴露下的高性能應用中。
[0004] 對于帶有提高的機械性能（例如更高的韌性和機械強度）同時保持了樹脂良好的 耐熱性和和良好的可加工性的熱固性樹脂存在需求。高韌性和高機械強度導致較少的裂紋 和尚機械完整性，從而減少缺陷的數量并且提尚最終廣品的可靠性和壽命。尚耐熱性使尚 的操作溫度成為可能。低制劑粘度提高了加工性并且使更高的填料負載量成為可能。
[0005] 至今，本領域技術人員已經嘗試通過將各種添加劑如增韌劑（flexibilizers)和 增韌試劑（tougheningagents)添加至熱固性樹脂來提高熱固性樹脂的性能。然而，常規 增韌劑如線性多元醇在熱固性樹脂中的使用僅帶來韌性上中等的提高；并且因為由此引起 的低（低于l〇〇°C)玻璃化轉變溫度而顯著地降低了熱固性塑料的熱穩定性。常規增韌試 劑在熱固性樹脂中的使用由于所得到的制劑的高粘度且由于相分離過程的復雜性，導致了 加工上的問題。
[0006] 例如，常規增韌試劑如液態橡膠、核-殼粒子和熱塑性聚合物在熱固性樹脂中的 使用以不利地影響熱固性樹脂的一些其它性能如玻璃化轉變溫度、機械性能、粘度等為代 價提高了熱固性樹脂的韌性。當使用液態橡膠和熱塑性聚合物提高韌性時保持玻璃化轉變 溫度和機械強度是困難的；并且歸因于核-殼粒子的性質，在不帶有附加處理的情況下下 將這些粒子完全分散在熱固性樹脂如環氧樹脂中是困難的。
[0007] 另外，存在已經嘗試使用了增韌了的可熱固化組合物的各種現有技術。例如， EP126494A1描述了含有特定的一組硬化劑、環氧樹脂和熱塑性聚合物的組合物。當與結構 纖維組合時，該組合物生產出具有提高的耐沖擊性、提高的拉伸性能和高壓縮性能的復合 材料。然而，EP126494A1描述了通過將熱塑性聚合物加入到熱固性塑料的常規增韌方法； 并且公開了將熱塑性聚合物結合在環氧樹脂體系中以提高其耐沖擊性。EP126494A1使用熱 塑性聚合物增韌試劑；它沒有教導兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環氧樹脂體系中的使 用。
[0008] 美國專利4, 497, 945公開了通過使聚（氧化丙烯）二醇或三醇與化學過量的用于 環氧樹脂的酸酐固化劑預反應形成韌性環氧聚合物。之后將所得到的二酯-二酸與表氯 醇 -雙酸A環氧樹脂聚合。對于該反應，合適的咪挫（imidizole)催化劑是優選的。然而， 美國專利4, 497, 945沒有公開增韌試劑的使用；并且沒有教導兩親型嵌段共聚物作為增韌 試劑在環氧樹脂體系中的使用。
[0009] 美國專利4, 551，520公開了可以注射模塑95至40摩爾％對苯二甲酸、5至60摩 爾％反式_4,4'-芪二甲酸、以及至少60摩爾％ 1，4_環己烷二甲醇的聚酯，以給出具有特 別高的沖擊強度和良好耐化學性的成形物品。此外，可以將美國專利4, 551，520的聚酯擠 出為具有這些性能的膜，紡成具有這些性能的纖維，或者吹塑為具有這些性能的瓶子。美國 專利4, 551，520未使用增韌試劑；并且沒有教導兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環氧樹 脂體系中的使用。
[0010] 美國專利4, 846, 905公開了一種可熱固化的、單組分環氧粘合劑組合物，所述組 合物包含：（1)具有大于1的環氧官能度和約150至10, 000之間的分子量的縮水甘油醚環 氧化物；(2)催化劑，所述催化劑包含（i)式H+SbF5X-的酸，其中X是鹵素、羥基或-0R，并 且其中一0R是分子量小于約10, 000的脂族或芳族醇的殘基和（ii)N，N-二乙基-鄰-甲 苯胺；(3)具有約2至18個碳原子的脂族或非芳香環狀多元醇，其至少兩個羥基是伯羥基 或仲羥基，并且沒有吸電子取代基、胺取代基或在相對于連接至多元醇的羥甲基的碳的a 位上產生空間位阻的大取代基；以及（4)增韌試劑，所述增韌試劑在固化過程中不與環氧 化物反應并且具有環氧化物相容性組分和環氧化物不相容性組分。
[0011] 美國專利4, 846, 905公開了一種包含多元醇和增韌試劑的環氧樹脂組合物。然 而，美國專利4, 846, 905描述了不同的增韌試劑；并且可以將該增韌試劑分為下列三種類 型：
[0012] 1.枝接有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或其混合物的殼的聚合的二 烯橡膠骨架或核。
[0013] 2.核-殼接枝共聚物，其中核或骨架是具有低于約0°C的玻璃化轉變溫度的聚丙 烯酸酯聚合物。
[0014] 3.具有低于約25°C的玻璃化轉變溫度的彈性體粒子，并且在與組合物的其它組 分混合之前將其在環氧化物中原位聚合。
[0015] 所有以上三種類型的增韌試劑（核-殼粒子和彈性體粒子）與兩親型嵌段共聚物 增韌試劑不同。沒有現有技術使用了與酸酐并且可能與環氧反應的活性增韌試劑。
[0016] 美國專利5, 382, 628公開了在低溫下出乎意料地表現出高沖擊強度的熱成型塑 料產品如冷凍食品盤。由含有88至99重量％的聚（對苯二甲酸乙二酯）樹脂和1至12 重量％的含有至少30摩爾％的1，4_環己烷二甲醇的聚（對苯二甲酸1，4_環己烷二甲醇 酯）樹脂的聚酯混合物獲得該產品。
[0017] 美國專利5,382,628描述了熱成型為塑料制品的熱塑性PET材料。美國專利 5, 382, 628沒有公開包含兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑的熱固性制劑在環氧樹脂體系中 的使用。
[0018]W01998001495A1公開了具有良好的撓性和耐沖擊性的環氧樹脂體系，所述環氧樹 脂體系被改性以提供提高的耐溶劑性。分子量小于500的聚環氧烷烴鏈段的結合在不犧牲 機械性能的情況下提供了提高的耐化學性。為了實現這點，使具有低分子量的烷氧基化多 元醇與聚羧酸酐反應以制備半酯，之后將所述半酯用于通過與聚縮水甘油醚形成加合物而 合成增韌化的環氧樹脂。W01998001495A1中教導了增韌化的環氧樹脂以及酸官能化的低聚 氧化烯烴。
[0019] 然而，W01998001495A1中的技術使用了多元醇改性的硬化劑以增韌網絡，但是沒 有使用增韌試劑。W01998001495A1沒有教導兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑在環氧樹脂體 系中的使用，所述的使用給予了改進的增韌化并保持了Tg。
[0020] 美國專利5, 789, 482公開了環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物含有：(a)至少 一種環氧樹脂，所述環氧樹脂平均每個分子含有多于一個1，2_環氧基團，（b)用于環氧樹 脂（a)的酸酐硬化劑，（c)增韌試劑，以及（d)含有兩個活性氫原子的化合物，所述化合物 能夠與環氧樹脂（a)反應，所述環氧樹脂組合物具有出色的韌性并且適合作為鑄塑樹脂、 層壓樹脂、模塑化合物、涂覆化合物和封裝體系用于電學和電子元件。
[0021] 美國專利5, 789, 482教導了將核/殼聚合物增韌試劑結合到體系中以提高韌性， 這與將兩親型嵌段共聚物作為增韌試劑結合不同。而且，美國專利5, 789, 482不含有羥基 羧酸、二羧酸或為單核二元酚的雙苯酚、二羥基萘、二羥基聯苯或另一種雙核芳族化合物， 所述雙核芳族化合物具有亞甲基、亞異丙基、〇、S02SS橋并且含有兩個連接至芳族核的羥 基，并且其中苯環還可以含有鹵原子。
[0022] W02006052729A1公開了一種可固化環氧樹脂組合物，所述組合物包含（a)可熱固 化環氧樹脂；以及（b)含有至少一種環氧樹脂可溶混嵌段鏈段和至少一種環氧樹脂不可溶 混嵌段鏈段的兩親型嵌段共聚物；其中所述不可溶混嵌段鏈段包含至少一種聚醚結構，條 件是所述不可溶混嵌段鏈段的聚醚結構含有至少一種或多種具有至少四個碳原子的環氧 烷單體單元，以使當將環氧樹脂組合物固化時，所得到的固化的環氧樹脂組合物的韌性增 加。兩親型嵌段共聚物優選為全聚醚嵌段共聚物如PE0-PB0二嵌段共聚物或PE0-PB0-PE0 三嵌段共聚物。
[0023]W02006052729A1描述了兩親增韌試劑在環氧樹脂制劑中的使用。然而， W02006052729A1中描述的技術沒有教導或建議以下方面的改進：（i)撓曲模量；（ii)拉伸 強度、拉伸伸長率。以及撓曲應變；或者（iii)Tg值。
[0024]因此，在工業上對于這樣的熱固性樹脂仍然存在需求：特別是在與常規增韌技術 比較時，在其機械性能如拉伸強度和撓曲強度上顯示出提高，同時增強韌性并且沒有顯著 降低由玻璃化轉變溫度所定義的熱穩定性。
[0025]因此，需要提供對以上性能和特征的一種或多種帶有相對于于常規熱固性塑料的 改進的熱固產品。
【發明內容】
[0026] 本發明提供相對于上述常規熱固性塑料的顯著且驚人的改進。
[0027] 本發明的一個方面涉及一種可熱固化組合物，所述包含可熱固化組合物：（a)至 少一種兩親型嵌段共聚物，（b)至少一種多元醇，（c)至少一種平均每個分子含有至少兩個 環氧乙烷環的環氧樹脂，（d)至少一種平均每個分子含有至少一個酸酐的酸酐硬化劑，以及 (e)至少一種催化劑。
[0028] 本發明的另一方面涉及一種用于制備以上可熱固化組合物的方法。
[0029] 本發明的再另一個方面涉及一種通過將以上可熱固化組合物固化制造的熱固產 品。
[0030] 本發明包括：使用兩親型嵌段共聚物和多元醇如聚醚多元醇或脂環族多元醇的組 合，以獲得所得到的可熱固化組合物的韌性、機械性能和耐熱性之間良好的平衡。當與不帶 有多元醇，如聚醚多元醇或脂環族多元醇的現有技術體系比較時，本發明的組合物顯示出 相對于現有技術體系顯著提高的韌性。
[0031] 附圖描述
[0032] 為了說明本發明，并且不由其限定，在本文中提供以下附圖顯示一種形式的本發 明，其中：
[0033] 圖1是顯示撓曲強度作為韌性的函數的圖解說明。
[0034] 圖2是顯示拉伸強度作為韌性（KIe)的函數的圖解說明。
[0035] 圖3是顯示斷裂撓曲應變作為韌性的函數的圖解說明。
[0036] 圖4是顯示斷裂拉伸伸長率作為韌性的函數的圖解說明。
[0037] 圖5是顯示Tg作為韌性的函數的圖解說明。
[0038] 圖1-5證明了：當由包含與至少一種環氧樹脂混合的至少一種兩親型嵌段共聚物 和至少一種多元醇的可熱固化組合物制備熱固產品時，所得到的熱固產品的機械或熱學性 能出乎意料的協同效果。
【具體實施方式】
[0039] 在下面的詳細描述中，本發明的特定實施方案與其優選實施方案一起描述了。但 是，在達到以下描述對于本技術的特定實施方案或特定使用而言是特定的這樣的程度，意 在僅是示例性的，并且僅提供示例性實施方案的簡要描述。因此，本發明不限于以下描述的 特定實施方案，而是；本發明包括落在