一種用于3d打印制備碳/碳復合材料的粉末材料的制備
【技術領域】
[0001] 本發明涉及碳/碳復合材料領域，具體涉及一種用于3D打印制備碳/碳復合材料 的原料制備。 技術背景
[0002] 3D打印技術是一種廣泛應用的快速成型技術，其生產技術原理為：首先通過計算 機建立目標生產零件的三維數據模型，然后通過對應的三維分層技術對三維模型進行切片 處理，從而得到一個以切面為單元的數據信息組合，在計算機的控制下，通過單元切面的對 應數據，對可熔性粉末材料進行逐層激光燒結，最終完成相應復雜零件的加工制造。3D打印 已經應用于金屬，樹脂，陶瓷等材料復雜零件的制備。碳/碳復合材料是碳纖維及熱解碳復 合材料，具有低密度（〈2. 0g/cm3)、高強度、高比模量、高導熱性、低膨脹系數、摩擦性能好， 以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩定性高等優點，是如今在1650°C以上應用的少數備選材料，最 高理論溫度更高達2600°C，因此被認為是最有發展前途的高溫材料之一。該材料現有的較 為成熟的制備方法主要有長纖維預制體編織和后期氣相沉積兩步，而且此種方法已經在實 際生產應用中已較為成熟，但是這種方法存在著制備工藝復雜和難于制備復雜件的缺點。
[0003] 3D打印技術制備的碳/碳復合材料具有可制備復雜件和無模具無后期機加工的 優勢，使碳/碳復合材料的應用拓展到更為精密、復雜的結構領域，但是目前現有技術中碳 纖維和熱解碳之間的結合屬于機械結合不適合3D打印，且3D打印復合材料力學性能都存 在著力學性能有待提升的問題。因此，尋找一種制備方法簡單方便且可以有效用于3D打印 制備碳/碳復合材料的原料制備方法，且可以提升打印出的碳/碳復合材料的力學性能是 本領域的技術人員所需要解決的一個難題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提代一種用于3D打印制備碳/碳復合材料的粉末材料的制備 方法，具有加工步驟簡單可有效的實現用于3D打印制備碳/碳復合材料，所得材料具有較 好的工藝成型性能及力學性能。
[0005] 本發明的技術方案是：包括以下制備步驟：
[0006] (1)取熱固性樹脂、碳纖維、固化劑和流動助劑備用；當碳/碳復合材料生坯的質 量份數為100份時，碳纖維質量份數為30~70份，所述碳纖維的直徑為3ym~15ym，長 度為 200ym~600ym;
[0007] (2)將所述的碳纖維經刻蝕溶液刻蝕處理后，將所述的碳纖維與用于溶解熱固性 樹脂的溶劑混合得到固液混合物；
[0008] (3)將所述的熱固性樹脂與固化劑充分混合得到固體混合物；
[0009] (4)將上述固液混合物和固體混合物分別加入反應容器中，攪拌溶解固體混合物 后，然后將反應容器中的混合物干燥得到混合物塊體；
[0010] (5)將所述混合物塊體破碎為粒徑為10ym~600ym原料。
[0011] 本發明的關健在于通過對3D打印碳/碳復合材料原料中的碳纖維進行刻蝕處理 后，將熱固性樹脂溶解后再析出包覆刻蝕后的碳纖維，從而可實現碳纖維與樹脂間的更強 結合，提高3D打印碳/碳復合材料的力學性能。同時，用本發明的用于3D打印碳/碳復合 材料的粉末材料所制備的碳/碳復合材料具有加工步驟簡單和可制備構復雜件的優勢，使 碳/碳復合材料的應用拓寬到更為精密、復雜的結構領域。
[0012] 發明人在研發3D打印制備碳/碳復合材料的粉末材料過程中，發現隨著碳纖維含 量的提高，碳/碳復合材料抗彎強度基本呈現上升趨勢，但是碳纖維含量過高時，碳/碳復 合材料內碳纖維與碳纖維之間的接觸面將增大，這種接觸雖為一種弱接觸，但是當達到一 定數量時會降低碳/碳復合材料的強度，當碳纖維在原料中的質量含量超過60%時，碳/碳 復合材料的強度將會出現不增反降的現象，當碳纖維在原料中的質量含量超過70%時，則 制備出的碳/碳復合材料的力學性能會較低，反而不適合實際應用要求。
[0013]另外，發明人在研究中還發現雖然碳纖維越長，增強效果越好，但是碳纖維長度若 太長超過600ym，會在制備3D打印的碳/碳復合材料的粉末材料中卻會導致碳纖維發生 團聚現象（參見圖1)，從而形成絮狀物，導致在3D打印過程中鋪粉困難，以致于無法打印。 基于以上研究，發明人提出本發明的制備過程中應控制碳纖維質量份數為30~70份，所述 碳纖維的直徑為3ym~15ym，長度為200ym~600ym。
[0014]發明人進一步研究發現，本發明方法中特別優選的碳纖維的直徑為5ym~ 11ym，長度為 150ym~400ym。
[0015]本發明的進一步優選還在于，步驟（1)中當碳/碳復合材料生坯的質量份數為100 份時，熱固性樹脂質量份數為20~60份，碳纖維質量份數為30~70份，流動助劑質量份 數為〇. 1~〇. 8份，固化劑質量份數為2~10份。
[0016] 本發明的更進一步優選還在于，步驟（1)中當碳/碳復合材料生坯的質量份數為 100份時，熱固性樹脂質量份數為35~60份，碳纖維質量份數為35~60份，流動助劑質量 份數為〇. 1~〇. 8份，固化劑質量份數為2~8份。
[0017] 本發明的進一步優選還在于，步驟（1)中熱固性樹脂優選為酚醛樹脂、呋喃樹脂 其中一種或者幾種。
[0018] 本發明的進一步優選還在于，所述的熱固性樹脂粒徑分布范圍為50ym-300ym。
[0019] 本發明的進一步優選還在于，步驟（1)中所述流動助劑為氣相二氧化硅、氣相氧 化鋁、納米碳化硅中的一種或幾種。
[0020] 本發明的進一步優選還在于，步驟（1)中使用的所述固化劑為六次甲基四胺。
[0021] 本發明的進一步優選還在于，在步驟（2)中刻蝕溶液可以為硝酸、硫酸、磷酸溶液 中一種或幾種，也可以是過氧化氫和氨水溶液中的一種。
[0022] 本發明的進一步優選還在于，所述用于溶解熱固性樹脂的溶劑為乙醇、丙酮、氯 仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
[0023] 本發明的優選還在于，所述的碳纖維與用于溶解熱固性樹脂的溶劑質量比可以為 0? 1 ~10:1〇
[0024] 本發明的優選還在于，干燥溫度不超過100°C為宜。
[0025] 本發明制備的碳/碳復合材料3D打印粉末材料的工藝成型性能較好，通過3D打 印所制備的碳/碳復合材料復雜件具有制備工藝簡單和力學性能較好的特點，可廣泛應用 于醫學器械、電子電器、航空航天、軍工、交通運輸的領域中結構功能件的測試和終端零件 的直接制造。本制備方法所制備的碳/碳復合材料抗彎強度能達到80MPa以上，充分保證 了其力學性能，基本能滿足一般工業零部件需要。
【附圖說明】
[0026] 圖1為碳纖維長度700ym-800ym，從而發生團聚現象。
[0027] 圖2a和c展示了一內徑和外徑分別為20mm和30mm的三維數字模型及由本發明 的原料粉末材料制得的相應的3D打印碳/碳復合材料齒輪；b和d展示了一形狀復雜的復 雜零部件三維數字模型與其對應由本發明原料粉末材料制得的相應的3D打印碳/碳復合 材料零部件。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對本發明實施例進行敘述，但本發明并不限定于此：
[0029] 實施例1
[0030] (1)按照以下數據準確稱量出各組分：碳纖維，2kg，其平均直徑為7iim，長度范圍 201ym-300ym;酸醛樹脂粉末，3kg，其粒徑范圍50ym-150ym;氣相二氧化娃，10g;六亞 甲基四胺，300g;
[0031] (2)用超聲攪拌器將碳纖維分散在50°C硝酸溶液（67% )中3小時，在這個過程 中，碳纖維表面被硝酸刻蝕；在140°C真空過濾干燥器中將樣品干燥24h，最終得到硝酸刻 蝕后的碳纖維，刻蝕后的碳纖維與丙酮以1:1的質量比在超聲攪拌器中混合lh;
[0032] (3)酚醛樹脂粉末以10:1的質量比與六亞甲基四胺在V形攪拌機中充分混合2小 時；
[0033] (4)將⑵和（3)中得到的液體混合物和粉末混合物同時加入10L的反應容器 中，然后將容器密封，通過對混合溶液的攪拌使粉末充分溶解于丙酮溶液中，攪拌器轉速為 100r/min，3h后，將反應容器中的液體導入蒸發皿。將蒸發皿放入60°C烘箱中24h得到混 合塊體；
[0034] (5)將混合塊體放入萬能破碎機中進行破碎2h，得到粒徑破碎為100-200ym粉 末；
[0035] (6)步驟（5)中破碎后的粉末加入氣相二氧化硅在V形攪拌機中攪拌l_3h即為目 標粉末。
[0036] 實施例2
[0037] (1)按照以下數據準確稱量出各組分：碳纖維2Kg，其平均直徑為7ym，長度范圍 201ym-300ym;酚醛樹脂粉末，2Kg，其粒徑范圍50ym-150ym;氣相二氧化娃，10g;六亞 甲基四胺，200g;
[0038] (2)用超聲攪拌器將碳纖維分散在50°C硝酸溶液（67% )中3小時，在這個過程 中，碳纖維表面被硝酸刻蝕；在140°C真空過濾干燥器中將樣品干燥24h，最終得到硝酸刻 蝕后的碳纖維，刻蝕后的碳纖維與丙酮以1:1的質量比在超聲攪拌器中混合lh;
[0039] (3)酚醛樹脂粉末以10:1的質量比與六亞甲基四胺在V形攪拌機中充分混合2小 時；
[0040] (4)將（2)和（3)中得到的液體混合物和粉末混合物同時加入10L的反應容器 中，然后將容器密封，通過對混合溶液的攪拌使粉末充分溶解于丙酮溶液中，攪拌器轉速為 100r/min，3h后，將反應容器中的液體導入蒸發皿。將蒸發皿放入60°C烘箱中24h得到混 合塊體；
[0041] (5)將混合塊體放入萬能破碎機中進行破碎2h，得到粒徑破碎為100-200ym粉 末；
[0042] (6)步驟（5)中破碎后的粉末加入氣相二氧化硅在V形攪拌機中攪拌l_3h即為目 標粉末。
[0043] 實施例3
[0044] (1)按照以下數據準確稱量出各組分：碳纖維3Kg，其平均直徑為7ym，長度范圍 201ym-300ym;酚醛樹脂粉末，2Kg，其粒徑范圍50ym-150ym;氣相白炭黑，10g;六亞甲 基四胺，200g;
[0045] (2)用超聲攪拌器將碳纖維分散在50°C硝酸溶液（67% )中3小時，在這個過程 中，碳纖維表面被硝酸刻蝕；在140°C真空過濾干燥器中將樣品干燥24h，最終得到硝酸刻 蝕后的碳纖維，刻蝕后的碳纖維與丙酮以1:1的質量比在超聲攪拌器中混合lh;
[0046] (3)酚醛樹脂粉末以10:1的質量比與六亞甲基四胺在V形攪拌機中充分混合2小 時；
[0047] (4)將（2)和（3)中得到的液體混合物和粉末混合物同時加入10L的反應容器 中，然后將容器密封，通過對混合溶液的攪拌使粉末充分溶解于酒精溶液中，攪拌器轉速為 100r/min，3h后，將反應容器中的液體導入蒸發皿。將蒸發皿放入60°C烘箱中24h得到混 合塊體；
[0048] (5)將混合塊體放入萬能破碎機中進行破碎2h，得到粒徑破碎為100ym-200ym 粉末；
[0049] (6)步驟（5)中破碎后的粉末加入氣相白炭黑在V形攪拌機中攪拌l_3h即為目標 粉末。
[0050] 實施例4
[0051] (1)按照以下數據準確稱量出各組分：碳纖維2Kg，其平均直徑為7ym，長度范圍 201ym-300ym;酸醛樹脂粉末，3Kg，其粒徑范圍50ym-150ym;氣相白炭黑，10g;六亞甲