一種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明的目的在于為生成可控孔徑大小的多孔薄膜提供一種方法，屬于微納加工領域。
【背景技術】
[0002]聚合物多孔薄膜是具有無數胡同的微孔，孔徑的范圍小于10微米的薄膜。多孔薄膜主要用于環保過濾行業，電池隔膜行業，生物醫藥行業等。它的制備方法主要有熔融拉伸法、非溶劑致相分離法，熱誘導相分離法，靜電紡絲法等。其中工業化的方法主要有熔融拉神法和熱誘導相分離法。
[0003]熔融拉伸法原理:一般地，在熔融拉伸法制備多孔膜的過程中，以純高聚物溶體進行溶融擠出，微孔的形成主要與聚合物材料的硬彈性有關。在拉伸過程中，硬彈性材料垂直于擠出方向且平行排列的片晶結構被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝固定此結構。煉融拉伸法制備聚稀徑膜的關鍵在于得到硬彈性材料，而獲得硬彈性聚合物形態的最關鍵因素是融融擠出時聚合物分子鏈的高度取向，然后立即熱處理，獲得垂直于擠出方向且平行排列的片晶結構。
[0004]熱誘導相分離法基本原理是將聚合物在高溫下溶解形成均勻溶液，然后利用聚合物/稀釋劑溶液降溫時溶解性的變化發生相分離，相分離機理包括固-液相分離(S-L相分離)和液-液(L-L相分離)相分離。控制適當的工藝條件，體系將形成以聚合物為連續相，稀釋劑為分散相的兩相結構，萃取出其中的溶劑后即得到多孔隔膜。
[0005]非溶劑致相分離法:法是濕法工藝中應用最早、研究最多的薄膜制備方法，也稱倒相法，廣泛應用于各種分離膜、功能膜的制備，其大致制備流程如下:釆用某種溶劑將聚合物溶解，形成均勻穩定的聚合物溶液；將聚合物溶液傾倒在潔凈的玻璃基板上，采用調節好厚度的刮刀刮涂成型，放置一定時間；將成型的薄膜浸泡在某種非溶劑中，發生相分離，再經烘干等過程即可得到多孔的隔膜。
[0006]以上所述制備多孔薄膜方法均有各自優勢，但他們均存在膜孔徑不可控的問題。
【發明內容】
[0007]為了解決上述存在的問題，本發明通過提出一種利用無機鹽的顆粒大小來控制膜的孔徑大小的方法，來實現生產薄膜過程中對膜孔徑大小的控制。
[0008]本發明的目的在于提供一種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法。
[0009]本發明所采取的技術方案是:
一種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法，包括以下步驟:
1)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性；
2)上步所得熔融物質經制膜機制備得薄膜，所得薄膜上分散有無機鹽顆粒；
3)將薄膜置于溶劑A中浸泡溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔薄膜；所述溶劑A為能夠溶解無機鹽而不能溶解聚合物的溶劑。
[0010]—種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法，該方法同上，除了將步驟3)的操作替換為:將薄膜置于溶劑A’中溶脹，去溶劑A’，加入溶劑A溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔薄膜。
[0011]進一步的，上述無機鹽選自NaCl、KCl、LiCl、FeCl3' ZnCl2' CuCl2' AlCl3' NaNO3'KN03、LiN03、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Al (NO3) 3中的至少一種。
[0012]進一步的，上述的聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一種。
[0013]進一步的，上述溶劑A選自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、鹵烴溶液、芳烴溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一種。
[0014]進一步的，上述溶劑A的濃度為3%?20%v/v。
[0015]進一步的，上述的溶劑A’選自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一種。
[0016]進一步的，根據對多孔薄膜中孔徑大小的需要選擇相應大小的無機鹽顆粒。
[0017]進一步的，步驟I)中聚合物與無機鹽的質量比為100: (3?30)。
[0018]進一步的，步驟I)中加熱的溫度為60°C?400°C，時間為1min?2h。
[0019]本發明的有益效果是:
1.本發明通過篩選控制無機鹽的顆粒大小來實現多孔薄膜孔徑的可控，解決了傳統用于生成多孔薄膜工藝孔徑不可控的問題。
[0020]2.本發明可以生產比傳統多孔薄膜生產工藝所生產孔徑更均勻的多孔薄膜，對多孔薄膜用于藥物載送、能源化工，電子等運用提供性能更好的多孔薄膜。
[0021]3.本發明采用無機鹽作為多孔薄膜孔洞生成的輔佐材料，比傳統工藝的有機物更經濟環保。
[0022]4.本發明采用無機鹽作為多孔薄膜孔洞生成的輔佐材料，所生成孔洞大小更均勻。
【附圖說明】
[0023]圖1為可控孔徑的多孔薄膜的制造工藝流程圖；圖2為可控孔徑的多孔薄膜的制造工藝中材料制備流程示意圖，其中A表示無機鹽，B表示能夠制成薄膜的聚合物。
【具體實施方式】
[0024]—種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法，包括以下步驟:
1)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性；
2)上步所得熔融物質經制膜機制得薄膜，所得薄膜上分散有無機鹽顆粒；
3)將薄膜置于溶劑A中浸泡溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔薄膜；所述溶劑A為能夠溶解無機鹽而不能溶解聚合物的溶劑。
[0025]—種可控孔徑的多孔薄膜的制造方法，包括以下步驟:
I)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性； 2)上步所得熔融物質經制膜機制得薄膜，所得薄膜上分散有無機鹽顆粒；
3)將薄膜置于溶劑A’中溶脹，去溶劑A’，加入溶劑A溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔薄膜。
[0026]優選的，上述無機鹽選自NaCl、KCl、LiCl、FeCl3、ZnCl2、CuCl2、A1C13、NaN03、KN03、LiNO3, Fe (NO3) 3、Zn (NO3)2, Cu (NO3) 2、Al (NO3) 3中的至少一種；
優選的，上述聚合物選自PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PA (聚酰胺)、PB (聚丁烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PVDF (聚偏氟乙烯)中的至少一種。
[0027]優選的，上述溶劑A選自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、鹵烴溶液、芳烴溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一種。
[0028]更優選的，上述溶劑A選自乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液、DMA (二甲基乙酰胺)溶液中的至少一種。
[0029]優選的，上述溶劑A的濃度為3%?20%v/v。
[0030]優選的，上述溶劑A’選自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一種。
[0031]優選的，根據對多孔薄膜中孔徑大小的需要選擇相應大小的無機鹽顆粒。
[0032]優選的，上述多孔薄膜中孔徑大小為1nm?10 μ m，無機鹽顆粒的粒徑為1nm?10 μ mD
[0033]優選的，步驟I)中聚合物與無機鹽的質量比為100: (3?30)。
[0034]優選的，步驟I)中加熱的溫度為60°C?400°C，時間為1min?2h。
[0035]優選的，步驟I)中攪拌分散的時間為20min?Ih。
[0036]優選的，上述溶劑A浸泡薄膜的時間為I?60min。
[0037]優選的，步驟3)中干燥的溫度為40?60°C，時間為2?lOmin。
[0038]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。
[0039]實施例1可控孔徑的多孔薄膜的制造方法
可控孔徑的多孔薄膜制造方法的流程圖如圖1所示，具體操作步驟為:
1)設計多孔薄膜的孔徑大小為1nm?10μm，根據所設計的薄膜的孔徑大小篩選出顆粒大小為1nm?10 μπι的無機鹽；
所述的無機鹽選自 NaCl、KCl、LiCl、FeCl3' ZnCl2' CuCl2' AlCl3' NaNO3、KN03、LiNO3'Fe (NO3)3, Zn (NO3) 2、Cu (NO3)2, Al (NO3) 3中的至少一種；
2)取聚合物作為薄膜的原材料，與經篩選后的無機鹽按質量比100: (3?30)混合(無機鹽的用量可以根據設計的多孔薄膜孔徑大小和孔的密度決定)，于60°C?400°C條件下加熱1min?2h，此時聚合物完全恪融，無機鹽不會恪融，用磁力攪拌機對其攪拌分散20min?Ih ;該步驟的示意圖如圖2所示；
此時，熔融體中均勻分散有無機鹽的離子，增強了熔融體聚合物的導電性；更容易實現制膜，在高壓靜電場的作用下，聚合物更易被拉伸成薄膜，也更有利于無機鹽顆粒在薄膜中的均勻分散；
所述聚合物選自選自PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PA (聚酰胺)、PB (聚丁烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PVDF (聚偏氟乙烯)中的至少一種。
[0040]3)將上步混勻的熔融物質經制膜機制得薄膜，所得薄膜上均勻分散著無機鹽顆粒；
4)將上步所得的薄膜置于溶劑A中浸泡時間為I