一種陽離子選擇性隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子功能膜材料技術領域，具體涉及一種用于金屬電積精煉行業的 陽離子選擇性隔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 1953年，在美國公司任職的W.Juda和W.MacRae申請了一項專利"Ion-exchange materialsandmethodofmakingandusingthesame"（離子交換材料及其制造和應用 方法)，離子交換膜由此問世。一直以來，我國離子交換膜制備技術較為單一，離子交換膜品 種十分單調。非均相膜產量占90%以上，制備方法多為將離子交換樹脂粉與惰性聚合物粘 結劑混合，然后在一定壓力和溫度下熱壓成型，即膜主體相和固定基團不以化學鍵結合，因 此這類膜電化學性能不好，耐酸堿程度不夠高，不宜應用于金屬冶煉行業。而所需的均相 膜、電解膜等仍依賴于進口，具有特種性能的膜如選擇透過性膜、耐強酸強堿膜等研究工作 薄弱，多處于實驗室階段。將納米級無機氧化物填充到有機聚合物(如聚偏氟乙烯、苯乙烯 等單體）中是國內外研究的熱點，常見的納米級無機氧化物有二氧化鋯、二氧化硅、二氧化 鈦、三氧化二鋁等納米材料。納米級二氧化硅加入到有機聚合物中，雖然可以提高離子交換 膜的選擇透過性，但是會降低離子交換膜導電性，膜電阻較高，能耗高。納米級二氧化鋯與 納米級二氧化鈦制備過程較復雜，制作成本較高，不適用大規模商業應用。
[0003] 目前，國內商品離子交換膜的選擇透過性大多為88.96%，耐強酸強堿性能不理 想，尺寸穩定性差。濕法冶金工業溶液體系較為復雜，對膜的性能要求較高，尤其是在膜的 選擇透過性和耐酸堿方面。適用于金屬冶煉行業的離子交換膜應有理想的選擇透過性、較 高的離子交換容量和耐溫性能和良好的化學穩定性，而我國現有離子交換膜生產技術遠遠 達不到這個要求，嚴重阻礙了離子交換膜在濕法冶金中的應用。
【發明內容】
[0004] 為了提高陽離子交換膜的選擇透過性、化學穩定性及機械強度，且適用于金屬電 積精煉領域，本發明提供一種采用納米無機氧化物共混摻雜+等離子體輻照接枝的陽離子 選擇性隔膜的制備方法。
[0005] 本發明的技術方案是： 一種陽離子選擇性隔膜的制備方法，包括如下兩大步驟， 步驟一、二氧化錳/聚偏氟乙烯共混制備含磺酸基團基膜 a.將聚偏氟乙烯和苯乙烯加入裝有含有活性基團有機溶劑的超聲振蕩器中，邊振蕩邊 加入納米級二氧化錳，當二氧化錳充分溶解后，再加入高壓聚乙烯和丙烯酸縮水甘油酯或 甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合物，均勻混合后加入引發劑，將上述溶液在超聲下均勻混合， 靜置1~2天，待脫泡熟化后制成鑄膜液，其中，該步驟中所涉及的各物質按重量份計：聚偏 氟乙烯5~10份、苯乙烯1. 2~2份、二氧化錳0. 05~0. 5份、高壓聚乙烯0. 6~1. 3份、丙烯酸縮 水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯2~3份、含有活性基團有機溶劑82~90份、引發劑0. 5~2 份； b.在常溫下，將上述鑄膜液在玻璃板上流延成膜，將其置于恒溫箱中，在120°C~150°C條件下，加熱固化8小時之后，室溫冷卻制成基膜； 步驟二、等離子體輻照基膜接枝酚基基團 a. 將步驟一所得基膜一側進行絕緣處理后，置于等離子體反應器中，進行表面活化處 理，增加基膜的表面能和親水性，具體采用常壓脈沖電暈放電輻照時間20s~100s，其中，電 壓為8kV~12kV，工作氣體為純氬氣、純氮氣、純氦氣中任意一種或兩種以上混合氣體； b. 將含有酚基的單體和交聯劑混合于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配制形成濃度 均勾的溶液A，再將活化處理過的基膜浸泡于上述溶液A中30min~200min進行聚合接枝； c. 將上述聚合接枝的基膜再一次置于等離子體反應器中進行自由基接枝共聚反應，采 用常壓脈沖電暈放電輻照時間20s~100s，其中，電壓為8kV~12kV，工作氣體為純氬氣、純氮 氣、純氦氣中任意一種或兩種以上混合氣體，之后用去離子水浸泡24小時，除去未反應的 單體即可。
[0006] 所述步驟一的步驟a中的含有活性基團有機溶劑為重量比為8~9 :1~2的2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基甲酰胺的混合溶液，或重量比為8~9 :1~2的2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和二甲基乙酰胺的混合溶液，或重量比為8~9 :1~2的烯丙基磺酸鈉和二 甲基甲酰胺的混合溶液。優選的，含有活性基團有機溶劑為重量比為8 :1的2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和二甲基甲酰胺的混合溶液。
[0007] 所述步驟一的步驟a中的引發劑為重量比為8 :2的過氧化十二酰與二叔丁基過氧 化物的混合物。
[0008] 作為上述方案的進一步優化方案，所述步驟一的步驟a中，各物質按重量份計：聚 偏氟乙烯8份、苯乙烯2份、二氧化錳0. 1份、高壓聚乙烯0. 9份、丙烯酸縮水甘油酯或甲基 丙烯酸縮水甘油酯2. 5份、含有活性基團有機溶劑85份、引發劑1. 5份。
[0009] 所述步驟二的步驟b中的含有酚基的單體為2-烯丙基酚、4-乙烯基苯酚的一種或 兩種混合物，所占溶液A的質量百分數為5°/『20%，優選2-烯丙基酚，所占溶液A的質量百 分數以15%為佳。
[0010] 所述步驟二的步驟b中的交聯劑為二乙烯基苯或二異氰酸酯，所占溶液A的質量 百分數為〇. 5%~1%，以0. 8%為佳。
[0011] 所述納米級二氧化猛粒徑為10nm~50nm。
[0012] 所述的陽離子選擇性隔膜可適用于金屬氯化物電積精煉過程。具體使用方法是陽 離子選擇性隔膜的帶酚基基團一側與鹽酸溶液接觸，不帶酚基基團的另一側與硫酸溶液接 觸。
[0013] 本發明選用納米級二氧化錳加入到基膜材料中，可使其離子交換容量增加，這是 由于靜電引力作用，使基膜表面相對離子濃度增加，表現為基膜表面固定電荷密度增加，相 應的，離子迀移數也會增加，同時還可提高基膜的導電性與機械性能，增加基膜親水性。
[0014] 利用等離子體對基膜表面活化及接枝聚合有機單體。電暈放電方式的好處：電暈 放電穿透力不強，穿透厚度淺，不會造成基膜機械損傷，不影響基膜本體性能，只需作用于 基膜表面，簡單易行，處理速度快。電暈放電過程中會產生的高能粒子，高能粒子的能量巨 大，一般約為幾個到幾十個電子伏特，如電子的能量為0~20eV、亞穩態粒子為0~20eV、紫外 光/可見光為3~40eV。而聚合物中常見化學鍵的鍵能為：C-H為4. 3eV、C-N為2. 9eV、C-F為4. 4eV、C=0為8.OeV、C-C為3. 4eV、C=C為6.leV。由此可知，電暈放電產生的絕大部分 粒子能量都高于聚合物的化學鍵能。這些高能粒子在高壓電場作用下被加速直接撞擊基膜 表面，使基膜高分子有機物的C-H、C=C、C=0等化合鍵斷裂或打開，同時接受高能粒子部分 能量，成為激發態分子而具有活性，激發態分子不穩定，分解成為自由基或尚子，可與有機 單體發生聚合反應，沉積在膜表面形成具有可設計性的涂層。采用等離子體輻射基膜，可使 基膜材料表面活化，更利于與酚基的有機單體接觸，使較難接枝的強親水性酚基基團順利 接枝聚合到疏水性的聚偏氟乙烯和苯乙烯基膜上，即通過聚合反應將2-烯丙基酚、4-乙烯 基苯酚接枝到聚偏氟乙烯和苯乙烯基膜一側，可增加基膜的親水性；同時該基膜這一側可 電離出氫離子，具有弱酸性，基膜表面帶一層負電荷，可形成負電場，加上基膜本身含有固 定基團-磺酸基陽離子交換膜。基于膜雙電層理論與同性離子相斥原理，可極大提高同離 子阻擋率，尤其可阻止帶負電荷的陰離子透過。
[0015] 將本發明的陽離子選擇性隔膜與其他種類膜進行對比研究，部分膜性能測試結果 如表1所示。
[0016] 表1不同膜性能參數對比
膜A-本發明的陽離子選擇性隔膜，膜B-二氧化錳/聚偏氟乙烯共混制備含磺酸基團 基膜，膜C-全氟磺酸膜。
[0017] 由表1可知，膜A各項性能參數均優于膜B和膜C。尤其是陰離子不透過率，氯離 子阻擋率可達到99. 9%，這主要歸因于膜A表面一側帶一層負電荷，形成負電場，阻止氯離 子透過；膜A的離子交換容量與含水率好于膜B和膜C的，這是由于添加納米級二氧化錳， 使膜A內親水基團增加，從而使膜A的含水率提高，同時提高膜A中磺酸基團密度，使可交 換反離子數量增加，提高離子交換容量。
[0018] 離子交換容量與含水率的測定方法：離子交換容量是指離子交換膜內活性基團濃 度的大小和它與反離子交換能力高低的一項化學性能指標，以每克干膜所含活性基團的毫 克當量數表示（mm〇l/g)。將陽離子選擇性隔膜浸泡lmol/LHC1溶液中，將其轉化為H型； 用去離子水充分沖洗膜，排出膜內的HC1，直至中性；濾紙將膜表面水分吸干，稱出膜濕重 Gwet，再將其浸泡在2mol/LNaCl溶液，浸泡6小時；然后用去離子水充分洗滌膜，并收集浸 液和洗滌水，最后用0.lmol/LNaOH滴定收集液中的H+，記錄NaOH用量V;用濾紙擦干膜， 在65°C的恒溫箱中干燥至恒重Gd"。
[0019] 離子交換容量的計算公式：AH+=a/GdlT，a=0. 1*V。