通過表面圖案化調控聚氯代對二甲苯膜表面潤濕性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料表面改性，特別涉及一種通過表面圖案化精確調控聚氯代 對二甲苯膜表面潤濕性的方法，屬于表面潤濕性調控領域。
【背景技術】
[0002] 聚氯代對二甲苯膜（PlaryleneC膜，簡稱PC膜）由于成膜工藝相對成熟，并具 有較低的氣體和水汽滲透性、優良的介電性能、耐溶劑性和機械性能，被認為是目前最有 效的防潮濕、防霉菌、防鹽霧以及高頻部件防護涂層材料之一，在航空航天、軍事電子、微 電子、半導體、生物醫療、文物保護等領域有著廣泛的應用（PurselS，Horn麗，Demirel MC,LakhtakiaA.Growthofsculpturedpolymersubmicronwireassembliesbyvapor deposition.Polymer. 2005 ；46 (23):9544-9548)〇
[0003] 但在其制備過程中，受沉積參數及其他因素的影響，PC膜容易出現結晶度低、局部 破損等缺陷問題，這使得所得材料的實際水汽阻隔能力下降（陳艷平，帥茂兵，鮮曉斌， 吉祥波，唐賢臣.？3^1 6116膜的沉積聚合過程及其影響因素.材料導報.2007(33);如1 L，ParhiP,VoglerEA,RittyTM，LakhtakiaA.Thickness-controlledhydrophobicity offibrousParylene-Cfilms.MaterialsLetters. 2010 ；64 (9):1063-1065)〇
[0004] 通過對PC膜表面改性，在膜的表面構造致密阻隔層，不影響膜的本體結構和性 質，是一條目前提高PC膜水汽阻隔性能的常用途徑。無機涂層是增強水汽阻隔的首選材 料，其中，Al、A1203、Si02、SiOx、SiOxNy、AlOxNy等是應用較多的無機涂層（LiangX，King DM,GronerMD,BlacksonJH,HarrisJD,GeorgeSM,etal.Barrierpropertiesof polymer/aluminananocompositemembranesfabricatedbyatomiclayerdeposition. JournalofMembraneScience. 2008 ；322 (1):105-112；ChartonC,SchillerN,Fahland M,HollanderA,ffedelA,NollerK.Developmentofhighbarrierfilmsonflexible polymersubstrates.ThinSolidFilms. 2006 ；502 (1-2):99-103 ；Amberg-Schwab S,HoffmannM,BaderH,GesslerM.Inorganic-OrganicPolymerswithBarrier PropertiesforWaterVapor,OxygenandFlavors.JournalofSol-GelScienceand Technology. 1998 ; 13 (1-3):141-146)〇
[0005] 然而，由于PC膜的表面能非常低，無反應性官能團，導致無機涂層在PC膜表面的 結合力差，涂層容易剝離失效。因此，需要進一步提高PC膜的表面能，實現對其表面潤濕性 的有效調控。
[0006] 目前對聚合物進行表面潤濕性調控的手段主要有兩種，一是通過表面的化學改 性，改變聚合物材料表面的化學極性，從而實現其潤濕性改變；二是通過在聚合物表面構筑 粗糙物理結構，利用表面粗糙度改變其表面潤濕性。通過化學濕法刻蝕改性主要是引入磺 酸等極性基團提高PC膜的表面潤濕性，但是這種方法易導致PC膜腐蝕降解，同時強酸的 使用還存在危險、操作不便等缺點。等離子體表面改性處理PC膜是相對溫和的干法處理技 術，可利用氧氣等離子體增加聚合物膜表面的極性官能團（如羰基、羥基等）的含量，從而 提高聚合物膜的表面潤濕性，但這種方法的主要缺點是等離子體能量不可控可能會導致薄 膜降解破壞，更重要的是含氧官能團隨時間會出現"消退"現象，使聚合物膜的表面潤濕能 力降低（AppliedSurfaceScience, 2012, 261:43 - 51)。另外，通過此方法對PC膜進行化 學改性，還存在表面潤濕性難以精確可調的不足。而通過在PC膜表面引入物理粗糙度的方 法雖然可以改變其表面潤濕性，但由于PC膜為低表面能的疏水表面，因而粗糙度的引入會 進一步提高其表面的疏水能力，而無法滿足提高其表面能降低疏水能力的需求。因此，需要 新的技術手段來實現對PC膜表面潤濕性的精確調控，制備得到高表面能的且能夠長期穩 定存在的親水PC膜。
[0007] 圖案化表面具有結構規整，可設計性較強，因而得到了廣泛的關注。對于圖 案化結構的制備，目前常用的方法包括：（1)反應性離子刻蝕（ParkSG，MoonHH，Lee SK,ShimJ,YangSM.BioinspiredHolographicallyFeaturedSuperhydrophobicand SuperstickyNanostructuredMaterials.Langmuir. 2010 ;26 (3) : 1468-1472) ; (2)軟刻蝕 (LiX，WangTQ,ZhangJH,YanX,ZhangXM,ZhuDF,etal.ModulatingTwo-Dimensional Non-Close-PackedColloidalCrystalArraysbyDeformableSoftLithography. Langmuir. 2010 ;26 (4):2930-2936); (3)自組裝（JungYS,ChangJB,Verploegen E,BerggrenKK,RossCA.APathtoUltranarrowPatternsUsingSelf-Assembled Lithography.NanoLetters. 2010; 10(3): 1000-1005) ; (4)掩膜作用下光照處理（Jung YS,ChangJB,VerploegenE,BerggrenKK,RossCA.APathtoUltranarrowPatterns UsingSelf-AssembledLithography.NanoLetters. 2010 ;10(3):1000_1005)等。
[0008] 其中，掩膜光照處理制備的結構形態易控，且容易進行大面積處理，掩膜可反復使 用，成本較低，且掩膜版可按照理想結構進行設計，利于實現對PC膜表面潤濕性的連續調 控。但直接光照處理可能會導致PC膜表面降解，從而影響其原有的透明性、水汽阻隔性能 等。因此，需要采用新思路對PC膜進行處理，以滿足其表面潤濕性精確可調、潤濕性長期穩 定存在、不影響其原有的優異性能的目的。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于克服現有技術中為了增強PC膜表面水汽阻隔性能而提高PC膜 表面潤濕能力時，掩膜光照處理所存在的光照導致PC膜表面降解的問題，提供一種通過表 面圖案化調控PC膜表面潤濕性的方法。該方法能夠克服光照過程中導致降解的缺陷，使PC 膜在表面掩膜處理過程中保持良好的穩定性而不發生降解問題。
[0010] 本發明的另一目的是提供一種表面潤濕性連續可調、潤濕性能夠長期穩定存在、 且不損失原有優異性能的PC膜。
[0011] 為實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0012] 一種通過表面圖案化調控聚氯代對二甲苯膜表面潤濕性的方法，包括以下步驟：
[0013] (1)聚氯代對二甲苯膜，超聲清洗，干燥。
[0014] (2)將上述聚氯代對二甲苯膜用空氣等離子體預處理。
[0015] (3)然后，在聚氯代對二甲苯膜表面涂覆含有極性基團的聚合物涂層，干燥。
[0016] (4)將具有圖案化孔洞的掩膜版（簡稱：圖案化的掩膜版）置于聚氯代對二甲苯 膜上方，然后在UV/03(紫外線/臭氧）作用下進行交聯反應。
[0017] (5)最后將交聯后的聚氯代對二甲苯膜，在去離子水中浸泡洗脫除去未反應接枝 的聚合物涂層，干燥，得到圖案化修飾的薄膜。該薄膜即為表面潤濕性得到改善的聚氯代對 二甲苯膜，具有親水性良好，水滴接觸角小，且表面潤濕性可控的特點。
[0018] 本發明中使用的圖案化的掩膜版是具有一定圖形孔的掩膜版，其能夠在掩蓋住PC 膜樣品的同時使部分光線通過其上的孔洞照射在PC膜樣品上，進而實現光照量的調控，達 到光照交聯強度的可調化處理。孔洞的形狀可以根據實際需要進行任意調整，達到控制紫 外線/臭氧強度的目的即可。
[0019] 更進一步的方案是，步驟（1)中聚氯代對二甲苯膜是在丙酮和/或乙醇中進行超 聲清洗的。超聲清洗時，薄膜在液體中受到各個方向上的聲波作用，且溶液在超聲作用下容 易產生空化、加速度以及直進流作用，使得薄膜表面的污物被溶液直接沖刷剝離，使污物層 被分散、乳化、剝離而達到清洗目的。超聲具有清洗方便，清洗效果好的特點，對于聚氯代對 二甲苯膜的清洗作用十分突出，可以為后續的空氣等離子體處理提供良好的基礎保障。
[0020] 更進一步的方案是，步驟（2)中所述空氣等離子體預處理電壓為50~200V，處理 時間為1~60s。空氣等離子體是對氣體施加能量使之離化形成的等離子狀態，利用空氣等 離子體對薄膜進行預處理的時候，等離子體只在薄膜表面發生反應，且處理時間很短，材料 內部基本不受影響，經過等離子體處理的薄膜樣品表面粘結性能大大提高，可以初步附著 含有極性基團的聚合物，有利于后續的光照交聯的效果提升。
[0021] 更進一步的方案是，步驟（3)中所述含有極性基團的聚合物是指富含羥基、羧基、 氨基等基團的聚合物。含有極性基團的聚合物材料涂覆在PC膜表面，由于PC膜經過空氣 等離子體處理，所以親水性的極性基團聚合物快速附著在其表面，初步得到潤濕性良好的 PC膜樣品。
[0022] 更進一步的方案是，所述含有的極性基團聚合物為聚丙烯酸（PAA)、聚氧化乙烯 (PE0)、羥乙基纖維