一種具有空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高吸水樹脂材料技術領域，具體涉及一種具有空腔結構的丙烯酸型高 吸水樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高吸水樹脂具有吸收比自身重幾百到幾千倍水的高吸水功能，并且保水性能優 良，吸水膨脹成為水凝膠時，即使加壓也很難把水分離出來。高吸水樹脂的特點是帶有大量 親水基團的功能性高分子材料，是廣泛應用的一種工業產品。高吸水樹脂主要由淀粉、羧甲 基纖維素、丙烯酸等通過聚合方法進行制備。現有的吸水樹脂整體吸收去離子水的量大，但 是加壓吸收量不高，吸收速率較慢，特別是在制備一種具有快吸收速率的同時能保證高加 壓吸收量的高吸水樹脂比較困難。
【發明內容】
[0003] 為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種具有 空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂的制備方法。
[0004] 本發明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的具有空腔結構的丙烯酸 型尚吸水樹脂。
[0005] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0006] -種具有空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：
[0007] (1)內核的制備：在有機溶劑中加入表面活性劑攪拌均勻，此為油相A液；在內核 單體的水溶液中加入交聯劑①和引發劑攪拌均勻，此為B液；將B液在攪拌條件下加入A液 中，50~70°C溫度下反應得到內核的混合液；所述的內核單體為丙烯酰胺和乙烯醇中的一 種或兩種的混合；
[0008] (2)中間層的合成：將丙烯酸用堿調節中和度后與交聯劑②和引發劑混合，此為C 液，將C液滴加到步驟（1)的內核的混合液中，在65~75°C溫度下進行聚合反應，在內核表 面形成中間層；
[0009] (3)內核的去除：在步驟（2)的反應體系中加入酸溶液，攪拌溶解內核，然后加入 堿溶液調節PH至中性；
[0010] ⑷表面交聯處理：將步驟⑶的混合液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產 物，然后將初級產物與表面交聯液攪拌混合均勻，干燥后得到具有空腔結構的丙烯酸型高 吸水樹脂。
[0011] 優選地，步驟（1)中所述的有機溶劑是指環已烷；所述的表面活性劑是指 Span-80〇
[0012] 優選地，所述的交聯劑①為季戊四醇、三羥甲基丙烷或己二酸；交聯劑①的用量為 內核單體質量的0. 002 %~0. 008%。
[0013] 步驟（1)和步驟（2)中所述的引發劑優選過硫酸銨。
[0014] 步驟⑵中所述的用堿調節中和度是指調節丙烯酸的中和度為80%。
[0015] 優選地，所述丙烯酸與內核單體的質量比為（5~10) :1。
[0016] 優選地，所述的交聯劑②為四烯丙氧基乙烷；交聯劑②的用量為丙烯酸質量的 0? 05%~0? 1%〇
[0017] 步驟（3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH為0? 5~2。
[0018] 步驟（4)中所述的表面交聯液優選由丙二醇、環氧氯丙烷和水組成的混合液；更 優選丙二醇、環氧氯丙烷和水按質量比為1:1:1組成的混合液；所述的干燥優選在1〇〇~ 150°C溫度下干燥。
[0019] -種具有空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂，通過以上方法制備得到。
[0020] 本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
[0021] (1)本發明采用超低交聯度的聚合物作為內核，在內核制備過程中選用丙烯酰胺 或者乙烯醇為聚合單體，然后添加微量的交聯劑①參與聚合，輕度交聯的聚合物更容易被 鹽酸溶解成線性結構而溶于水溶液中，方便制成空腔結構；同時在制備內核的過程中選用 含有多羥基的的交聯劑（如季戊四醇、三羥甲基丙烷或己二酸）與（聚）丙烯酰胺或（聚） 乙烯醇反應，生成易水解的具有輕度交聯結構的聚合物，內核聚合物最后在強酸性的條件 下溶解成可溶性的線性高分子而分散在水溶液中，可制成空腔結構；
[0022] (2)本發明在合成聚丙烯酸層時，添加特殊的交聯劑②，該交聯劑不含水解基團， 能夠保證在用酸去掉內核的過程中，適度交聯的聚丙烯酸層不會被鹽酸溶解；同時在整個 制備的過程中控制丙烯酸和內核單體的質量比例在（5~10) :1，使得生成的高吸水樹脂的 內腔在整個高吸水樹脂顆粒中所占體積比適中，不至于在吸水后由于內腔過大導致SAP顆 粒在外壓作用下變形嚴重；在丙烯酸層中添加合適量的交聯劑，保證樹脂有較高的加壓吸 收量；
[0023] (3)本發明將高吸水樹脂設計成空腔結構，當高吸水樹脂吸水后，高吸水樹脂不僅 可以在球外膨脹，而且可以向空腔中伸展，提高了吸液速率。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 [00 25] 實施例1
[0026] (1)在200g環已烷中加入4g Span-80并攪拌均勾，此為油相A液；在20g質量分 數為50%的丙烯酰胺水溶液中加入0. 0005g三羥甲基丙烷、0. lg過硫酸銨攪拌均勻，此為 B液；將裝有A液的四口燒瓶置于70°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加入B液，反應得到聚丙 烯酰胺內核的混合液；
[0027] (2)將100g丙烯酸，88. 9g質量分數為50 %的氫氧化鈉溶液混合，然后加入0. lg 四烯丙氧基乙烷和lg過硫酸銨混合，此為C液；將C液滴加到步驟（1)的反應體系中，在 75°C下進行聚合反應，形成交聯聚丙烯酸中間層；
[0028] (3)在步驟（2)的反應體系中加入一定量的鹽酸溶液，調節溶液的pH為2,并攪拌 1小時，然后加入氫氧化鈉溶液調節溶液pH為7. 0左右；
[0029] (4)將步驟⑶的混合液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產物，然后將初級 產物與表面交聯液（由丙二醇、環氧氯丙烷和水按質量比為1:1:1組成）攪拌，混合均勻， 120°C干燥2h后得到具有空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂。
[0030] 實施例2
[0031] (1)在200g環已烷中加入4gSpan-80并攪拌均勾，此為油相A液；在20g質量分 數為50%的乙烯醇水溶液中加入0. 0002g己二酸、0.lg過硫酸銨攪拌均勻，此為B液；將裝 有A液的四口燒瓶置于70°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加入B液，反應得到聚乙烯醇內核的 混合液；；
[0032] (2)將50g丙烯酸，44. 5g質量分數為50%的氫氧化鈉溶液混合，然后加入0?025g 四烯丙氧基乙烷和〇. 5g過硫酸銨混合，此為C液；將C液滴加到步驟（1)的反應體系中，在 75°C下進行聚合反應，形成交聯聚丙烯酸中間層；
[0033] (3)在步驟（2)的反應體系中加入一定量的鹽酸溶液，調節溶液的pH為0.5,并攪 拌1小時，然后加入氫氧化鈉溶液調節溶液pH為7. 0左右；
[0034] (4)將步驟⑶的混合液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產物，然后將初級 產物與表面交聯液（由丙二醇、環氧氯丙烷和水按質量比為1:1:1組成）攪拌，混合均勻， 120°C干燥2h后得到具有空腔結構的丙烯酸型高吸水樹脂。
[0035] 實施例3
[0036] (1)在200g環已烷中加入4gSpan-80并攪拌均勾，此為油相A液；在20g質量分 數為50%的丙烯酰胺水溶液中加入0. 0008g季戊四醇、0.lg過硫酸銨攪拌均勻，此為B液； 將裝有A液的四口燒瓶置于70°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加入B液，反應得到聚丙烯酰胺 內核的混合液；；
[0037] (2)將100g丙烯酸，88. 9g質量分數為50 %的氫氧化鈉溶液混合，然后加入0. lg 四烯丙氧基乙烷和lg過硫酸銨混合，此為C液；將C液滴加到步驟（1)的反應體系中，在 75°C下進行聚合反應，形成交聯聚丙烯酸中間層；
[0038] (3)在步驟（2)的反應體系中加入一定量的鹽酸溶液，調節溶液的pH為0.5,并攪 拌1小時，然后加入氫氧化鈉溶液調節溶液pH為7. 0左右；
[0039] (4)將