聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子納米復合乳膠例子分散液領域，具體涉及一種聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]乳液聚合被廣泛應用于涂料、化妝品、食品、藥品等領域。傳統的乳液聚合需要加入表面活性劑以穩定乳液體系，然而表面活性劑的加入會影響乳液的某些性能，例如成膜性能、膜的耐水性能等。另外表面活性劑有一定的毒性，因此在生物醫藥食品等方面的應用受到限制。以固體粒子穩定的乳液聚合即Pickering乳液聚合不含表面活性劑，避免了傳統乳液聚合的缺點，具有廣泛的應用前景。
[0003]在Pickering乳液聚合中由于固體納米粒子在界面處的自組裝，可以合成出許多具有新型結構和特殊性能的納米乳膠復合粒子。近年來隨著納米固體粒子制備技術的發展和界面研究的深入，以及納米復合材料日益增長的需求，Pickering乳液聚合技術越來越活躍。在眾多的固體納米粒子中片狀硅酸鹽材料因其廉價、性能穩定、少量加入即可明顯改善材料的熱性能和機械性能等而得到研究者的青睞，而在各種片狀硅酸鹽材料中人工合成的硅酸鋰鎂(Laponite)具有良好的流變性能和成膜性能而備受關注。目前雖然有一些研究者使用Pickering乳液聚合的方法合成聚合物/Laponite納米復合乳膠粒(Negrete-Herrera etal Polymer/Laponite composite colloids through emuls1npolymerizat1n:1nfluence of the clay modificat1n level on particle morphology.MacromoIecules2006, 39(26)，9177-9184)，但一般會涉及到對 Laponite 復雜的改性過程，有時需要加入大分子穩定劑或大分子共單體促進Laponite與乳膠粒子的吸附，并且還會添加表面活性劑以穩定乳液，有時還會涉及到兩步法或種子乳液聚合法來合成聚合物/Laponite納米復合乳膠粒子，這種復雜的條件限制了其在工業生產方面的應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決現有的聚合物/Laponite納米復合乳膠粒子制備方法工藝復雜或對Laponite進行復雜改性的問題，而提供一種聚合物/人工合成的娃酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液及其制備方法。
[0005]本發明首先提供一種聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的制備方法，該方法包括:
[0006]步驟一:將Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，將單體和Laponite水分散液混合，得到預乳液；
[0007]步驟二:將引發劑溶于NaOH水溶液或去離子水中，得到引發劑溶液，然后將引發劑溶液加入步驟一得到的預乳液中反應，得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液；所述的引發劑為水溶性偶氮類陰離子引發劑。
[0008]優選的是，所述的單體選自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
[0009]優選的是，所述的Laponite粉末和單體的質量比為(0.001-0.5):1。
[0010]優選的是，所述的Laponite 粉末為 LaponiteXLS 或 LaponiteRD。
[0011]優選的是，所述的Laponite水分散液的質量分數為I % -15%。
[0012]優選的是，所述的水溶性偶氮類陰離子引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或偶氮二腈基戊酸。
[0013]優選的是，所述的反應溫度為65_85°C，反應時間為4_7h。
[0014]本發明還提供上述制備方法得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液。
[0015]本發明的有益效果
[0016]本發明首先提供一種聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的制備方法，該方法先將Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，將單體和Laponite水分散液混合，得到預乳液；然后將引發劑溶于NaOH水溶液或去離子水中，得到引發劑溶液，將引發劑溶液加入得到的預乳液中反應，得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液；所述的引發劑為水溶性的陰離子引發劑。與現有技術相對比，本發明的制備方法不添加任何乳化劑及大分子共單體，該方法將水溶性偶氮類陰離子引發劑用于Pickering乳液聚合中，長鏈的側基對乳膠粒子起到穩定作用，并且會使Laponite片層與乳膠粒子作用力增強，使得在不添加任何乳化劑及大分子共單體情況下乳液仍具有優異的穩定性和較小的分散度，且制備方法簡單、成本低。
[0017]本發明還提供上述制備方法得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液，該分散液具有良好的穩定性，較小的分散度，該乳膠粒子分散液干燥成膜后就有良好的透明性、優異的力學性能及熱穩定性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例6得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0019]圖2為實施例9得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0020]圖3為實施例5-7得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0021]本發明首先提供一種聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液的制備方法，該方法包括:
[0022]步驟一:將Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，將單體和Laponite水分散液混合，得到預乳液；
[0023]步驟二:將引發劑溶于NaOH水溶液或去離子水中，得到引發劑溶液，然后將引發劑溶液加入步驟一得到的預乳液中反應，得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液；所述的引發劑為水溶性偶氮類陰離子引發劑。
[0024]按照本發明，先將Laponite粉末溶于去離子水中溶解，優選在磁力攪拌的條件下溶解，所述的攪拌時間優選為l-2h，得到Laponite水分散液，所述的Laponite水分散液的質量分數優選為I % -15 %，然后將單體和Laponite水分散液混合，所述的混合優選先將單體放入反應裝置中，然后加入Laponite水分散液和去離子水，進行機械攪拌，所述的攪拌轉速優選為800-1200rpm，攪拌時間優選為15_30min，使得單體和Laponite水分散液充分混和，在快速攪拌結束后調整轉速攪拌，所述的轉速優選為300-4000rpm，攪拌時間優選為10_20min，制得預乳液；所述的Laponite粉末優選為LaponiteXLS或LaponiteRD ;所述的單體優選選自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種，更優選為苯乙烯或苯乙烯和丙烯酸正丁酯混合物，所述的混合物中苯乙烯和丙烯酸正丁酯的摩爾比優選為1:1 ;所述的Laponite粉末和單體的質量比優選為(0.001-0.5):1，更優選為(0.005-0.3):1。
[0025]按照本發明，將引發劑溶于NaOH水溶液或去離子水中，所述的引發劑和NaOH的摩爾比優選為1: (2-2.5)，得到引發劑溶液，然后將引發劑溶液緩慢滴加到上述得到的預乳液中反應，所述的反應溫度優選為65-85°C，更優選為75-80°C，反應時間優選為4_7h，更優選為5-6h，得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液；所述的引發劑為水溶性偶氮類陰離子引發劑，優選為過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或偶氮二腈基戊酸(ACVA)，更優選為偶氮二腈基戊酸，引發劑摩爾質量優選為單體摩爾質量的0.3% -1.0%。本發明由于將水溶性偶氮類陰離子引發劑用于Pickering乳液聚合中，長鏈的側基對乳膠粒子起到穩定作用，并且會使Laponite片層與乳膠粒子作用力增強，使得在不添加任何乳化劑及大分子共單體情況下乳液仍具有優異的穩定性。
[0026]本發明還提供上述制備方法得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液。
[0027]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，實施例中涉及到的原料均為商購獲得。
[0028]實施例1
[0029]將2.5gLaponite XLS粉末配置成質量分數15 %的水分散液，將其倒入四口燒瓶中并加入82.5g去離子水，使體系中的去離子水的總質量為130g，稱取11.2gSt、13.8gBA(摩爾比1:1)加入四口燒瓶中，這時使水浴鍋的溫度升至60°C，打開氮氣保護裝置，機械攪拌的轉速設為lOOOrpm，快速攪拌20min，當快速攪拌完成后降低轉速至350rpm穩定lOmin，得到預乳液；
[0030]稱取0.280g (Immol)引發劑ACVA，溶于5mL 0.4mmol/L的NaOH水溶液中，得到引發劑溶液，將水浴鍋溫度升溫至75°C，然后向上述四口燒瓶中逐滴加入引發劑溶液，反應7h后結束反應，將得到的乳液進行過濾即得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液。
[0031]將實施例1得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液由Zetasizer測得直徑為173nm，多分散指數PDI為0.059。
[0032]實施例2
[0033]將2.5gLaponite XLS粉末配置成質量分數15 %的水分散液，將其倒入四口燒瓶中并加入82.5g去離子水，使體系中的去離子水的總質量為130g，稱取11.2gSt、13.8gBA(摩爾比1:1)加入四口燒瓶中，這時使水浴鍋的溫度升至60°C，打開氮氣保護裝置，機械攪拌的轉速設為lOOOrpm，快速攪拌20min，當快速攪拌完成后降低轉速至350rpm穩定lOmin，得到預乳液；
[0034]稱取0.228g (Immol)引發劑APS，溶于5mL去離子水中，得到引發劑溶液，將水浴鍋溫度升溫至75°C，然后向上述四口燒瓶中逐滴加入引發劑溶液，反應7h后結束反應，將得到的乳液進行過濾即得到聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液。
[0035]將實施例2得到的聚合物/人工合成的硅酸鋰鎂納米復合乳膠粒子分散液由Zetasizer測得直徑為139nm，多分散指數PDI為0.057。
[0036]實施例3
[0037]將2.5gLaponite XLS粉末配置成質量分數15 %的水分散液，將其倒入四口燒瓶中并加入82.5g去離子水，使體系中的去離子水的總質量為130g，稱取11.2gSt、13.8gBA(摩爾比1:1)加入四口燒瓶中，這時使水浴鍋的溫度升至60