一種漆酶/叔丁基過氧化氫催化制備木質素水凝膠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水凝膠制備方法領域，具體涉及一種漆酶-tBHP催化制備木質素水凝膠的方法。
【背景技術】
[0002]木質素是一種廣泛存在于植物細胞中的高分子聚合物，與纖維素、半纖維素共同組成植物的骨架。木質素是由苯基丙烷結構單元(C6-C3單元)通過醚鍵、碳-碳鍵聯接而成天然芳香族化合物。木質素的結構復雜，含有多種活性基團，具有潛在的反應性能，因此可對其進行化學改性，可以用于開發一些木質素基原料。隨著科學的發展，人們對木質素的研究，木質素的應用范圍逐漸深入，目前將木質素用于合成表面活性劑、樹脂、復合材料等領域已經取得了一定的研究成果。
[0003]水凝膠(hydrogel)是一種經過交聯后具有三維網絡結構的功能高分子材料，具有不溶于水，但是在水中能夠顯著的溶脹并且吸收大量水的特點，具有很強的保水能力。水凝膠在生物醫學領域、生物酶的固定、形狀記憶原件、組織工程、化學轉換器以及農業保水抗旱等方面具有廣泛的應用前景。成為水凝膠材料必須滿足兩個條件:高分子主鏈或側鏈上含有大量的親水基團以及能夠形成適當的交聯網絡結構。用于制備水凝膠的方法主要有單體聚合同時交聯法、聚合物交聯法和接枝共聚法。
[0004]將木質素用于制備水凝膠，有利于實現木質素高值化利用。同時，將木質素引入到水凝膠中有利于提高水凝膠的強度。木質素來自植物纖維，具有無毒，可生物降解，以及良好的生物相容性等特點，因此木質素基水凝膠也有望用于藥物控釋和醫用高分子材料等領域。另外，木質素水凝膠結構上的羧基等基團，與重金屬離子和陽離子染料具有靜電作用。因此，含木質素的水凝膠也可用于重金屬廢水和染料廢水處理等領域。
【發明內容】
[0005]本發明針對木質素水凝膠的制備方法，提出一種漆酶/叔丁基過氧化氫(t-BHP)催化制備木質素水凝膠的方法，該工藝以木質素磺酸鈉為原料，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，在漆酶/t-BHP存在下，氧化木質素形成酚氧自由基，并引發丙烯酸自由基聚合，制備得到丙烯酸接枝木質素(Lig-g-AA)水凝膠。本發明反應條件溫和，制得的木質素水凝膠對陽離子染料(亞甲基藍)有良好的去除效果，為廢水中染料的去除提供了一種新的木質素基吸附劑的制備方法。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現:
一種漆酶/叔丁基過氧化氫催化制備木質素水凝膠的方法，該方法具體包括以下操作步驟:
(I)木質素接枝丙烯酸的水凝膠粗品的制備:將木質素磺酸鈉和丙烯酸加入到緩沖液中，溶解完全后依次加入叔丁基過氧化氫、漆酶以及交聯劑，加熱反應，得木質素接枝丙烯酸的水凝膠粗品； (2)木質素接枝丙烯酸的水凝膠粗品離子化處理:將制備得到的木質素接枝丙烯酸的水凝膠粗品置于NaOH溶液中浸泡，使羧酸離子化；離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。
[0007]進一步地，步驟(I)所述緩沖液為pH =3-6.5的醋酸緩沖液或檸檬酸緩沖液。
[0008]進一步地，步驟(I)所述的丙烯酸與木質素磺酸鈉用量比為:2.04-6.25 g/g。
[0009]進一步地，步驟(I)所述叔丁基過氧化氫與木質素磺酸鈉用量比為:0.0925-0.290
g/g O
[0010]進一步地，步驟(I)所述的漆酶與木質素磺酸鈉用量比為:7.5-40 u/go
[0011]進一步地，步驟(I)所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與木質素磺酸鈉用量比為0.11-0.39 g/g O
[0012]進一步地，步驟(I)所述反應的溫度為30_70°C，反應時間為l_24h。
[0013]進一步地，步驟(2)所述浸泡時間為12_24h。
[0014]更進一步的，本發明提供一種具體的技術方案:
1)采用木質素磺酸鈉為原料；
2)采用丙烯酸為改性物
3)采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑；
4)采用漆酶-tBHP為催化體系；
5)采用NaOH溶液離子化水凝膠；
具體來說，工藝步驟如下:
(I)稱取木質素磺酸鈉和丙烯酸溶于醋酸緩沖液中，混合均勻，條件是:丙烯酸與木質素磺酸鈉用量比為:2.04-6.25 g/g,緩沖溶液pH值為3-6.5。
[0015](2)在混合均勻后的溶液中加入叔丁基過氧化氫(t-BHP)、漆酶以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，其中t-BHP與木質素磺酸鈉用量比為:0.0925-0.290 g/g,漆酶與木質素磺酸鈉用量比為:7.5-40 u/g，MBA與木質素磺酸鈉用量比為0.11-0.39 g/g。
[0016](3)木質素水凝膠制備條件:溫度為30-70 °C，反應時間為l_24h。
[0017](4)木質素水凝膠處理條件:將制備得到的木質素水凝膠用大量的去離子水洗去殘留原料和副廣物。
[0018](5)為了獲得快速響應的水凝膠，將水凝膠置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸離子化，將-COOH轉變為-COO。離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。
[0019]與現有技術相比，本發明具有以下的優點與技術效果:
使用一步法將天然高分子木質素通過接枝共聚交聯的方法制備得到木質素基水凝膠，該水凝膠在對陽離子染料(亞甲基藍)的去除具有潛在應用價值。
[0020]
【附圖說明】
[0021]圖1為木質素水凝膠的紅外光譜圖。
[0022]圖2為亞甲基藍濃度對木質素基水凝膠吸附能力的影響圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
(I)木質素水凝膠的制備:將木質素磺酸鈉0.064g和丙烯酸0.4g加入到PH4.5的醋酸緩沖液中，溶解完全后依次加入t-BHP 0.0185g、漆酶1.5u以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.012g，加熱至40°C后反應12h，得木質素水凝膠。
[0025](2)木質素水凝膠的處理:將制備得到的木質素水凝膠用大量的去離子水洗去殘留原料和副產物(重復三次)。為了獲得快速響應的水凝膠，將水凝膠置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸離子化。離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。圖1為木質素水凝膠的紅外光譜圖。由圖1可知，與木質素磺酸鈉(Iignin)的紅外譜圖相比，木質素水凝膠(lig-g-AA)的紅外譜圖在1602cm 1處的特征峰消失，并在1635cm 1處出現了新的特征峰為-COOH上的-C=O不對稱伸縮振動峰，這是由于木質素接枝丙烯酸引起的。
[0026]圖2為亞甲基藍濃度對木質素基水凝膠吸附能力的影響。由圖2可知，當亞甲基藍濃度為2000mg/L到2400mg/L時，凝膠對MB的吸附分別達到1944.8 mg/g和2013.5mg/g，這表明木質素水凝膠對廢水中陽離子型染料具有良好的吸附性能。
[0027]實施例2
(I)木質素水凝膠的制備:將木質素磺酸鈉0.128g和丙烯酸0.4g加入到PH4.5的醋酸緩沖液中，溶解完全后依次加入t-BHP 0.0185g、漆酶1.5u以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.015g，加熱至40°C后反應12h，得木質素水凝膠。
[0028](2)木質素水凝膠的處理:將制備得到的木質素水凝膠用大量的去離子水洗去殘留原料和副產物(重復三次)。為了獲得快速響應的水凝膠，將水凝膠置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸離子化。離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。
[0029]實施例3
(I)木質素水凝膠的制備:將木質素磺酸鈉0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH 3的檸檬酸緩沖液中，溶解完全后依次加入t-BHP 0.0185g、漆酶1.5u以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.012g，加熱至40°C后反應12h，得木質素水凝膠。
[0030](2)木質素水凝膠的處理:將制備得到的木質素水凝膠用大量的去離子水洗去殘留原料和副產物(重復三次)。為了獲得快速響應的水凝膠，將水凝膠置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸離子化。離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。
[0031]實施例4
(I)木質素水凝膠的制備:將木質素磺酸鈉0.128g和丙烯酸0.6g加入到pH 6的醋酸緩沖液中，溶解完全后依次加入t-BHP 0.0185g、漆酶1.5u以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.015g，加熱至40°C后反應12h，得木質素水凝膠。
[0032](2)木質素水凝膠的處理:將制備得到的木質素水凝膠用大量的去離子水洗去殘留原料和副產物(重復三次)。為了獲得快速響應的水凝膠，將水凝膠置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸離子化。離子化的水凝膠用蒸餾水徹底洗滌，冷凍干燥恒重。
[0033]實施例5
(I)木質素水凝膠的制備