環保型鈦-磷配位復合催化劑的制備方法及采用該催化劑的pbs生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種適于PBS生產的高效、高選擇性的環保型鈦-磷配位復合催化劑的制備方法，還涉及一種采用這種復合催化劑的PBS生產方法，屬化工技術領域。
【背景技術】
[0002]聚對丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種熱塑性塑料，是國際上公認的可完全生物降解的聚合物，與聚己內酯(PCL)、聚乳酸(PLA)相比，PBS擁有更高的熔點，具有優越的耐熱性能及機械性能?’與聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚己內酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等降解材料相比，PBS的價格低廉，成本僅為前者的1/3甚至更低，且在力學性能、加工性能等方面表現優異。PBS力學性能優異，接近PP和ABS塑料；耐熱性能好，熱變形溫度接近100°C，改性后使用溫度可超過100°C，克服了與其他生物降解塑料耐熱溫度低的缺點；加工性能非常好，可在現有塑料加工通用設備上進行各類成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，同時可以共混大量碳酸鈣、淀粉等填充物，得到經濟的制品。《國家中長期科技發展規劃綱要》和“十一五”科技發展規劃中都將發展生物降解塑料產業列為重要產業化內容。國家發展和改革委員會發布的《產業結構調整指導目錄(2011年本)》鼓勵類產品目錄均包含“生物可降解塑料及其系列產品開發、生產與應用”(輕工)、“聚丁二酸丁二酯(PBS)等新型聚酯和纖維的開發、生產與應用”(紡織)。PBS已入圍并成為國家層面推動產業化的全生物降解材料。
[0003]目前用于工業上生產聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主要有擴鏈法和直接酯化縮聚法。擴鏈法易于制備高分子量PBS，但擴鏈劑為有毒性物質，限制了 PBS的應用范圍；直接酯化縮聚法需要在高溫高真空條件進行，工業化生產數均分子量超過十萬的PBS很難，而PBS的機械性能和生物降解性又決定于其分子量，目前傳統催化劑如鈦酸四丁酯的工業化PBS產品普遍色澤差(發黃)，由于催化劑影響聚合物的分子量及色澤，限制了 PBS的應用范圍，是制約聚丁二酸丁二醇酯大力發展的一個重大因素。目前傳統聚丁二酸丁二醇酯PBS生產過程中使用的催化劑選擇性差，副產物四氫呋喃THF生成量較大，反應過程產生的低分子副產物存在對分子量的影響較大，而且較高溫度下容易導致脫羧、環化、熱降解等副反應的發生進而影響產品的色相、特性粘度等重要指標。傳統PBS催化劑催化效率較低，PBS聚合時間較長，一般為十多個小時。
[0004]目前直接酯化縮聚法用于工業上生產聚丁二酸丁二醇酯PBS的催化劑有鈦/硅/磷/金屬化合物的復合催化劑、T1-Sn的復合催化劑。催化劑制備過程繁瑣、重復性較差，所制備的PBS產品相對分子量較低、產品色澤較差、制備時間較長、副產物四氫呋喃THF生成量較大等問題。且錫類化合物毒性較大，有強烈的神經毒性，對眼睛和皮膚有強烈的刺激性，對環境也有危害，容易引起水體污染，影響PBS產品的使用安全性。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的上述缺陷，本發明提供了一種適于PBS生產的高效、高選擇性的環保型鈦-磷配位復合催化劑的制備方法，還提供了一種采用這種催化劑的PBS生產方法，這種催化劑成本低，無毒，選擇性好，有利于提高PBS的生產效率和產品質量。
[0006]本發明所采用的技術方案是:
一種適于PBS生產的高效、高選擇性的環保型鈦-磷配位復合催化劑的制備方法，其特征在于以有機磷化合物與有機鈦化合物為原料進行配位反應，一步法制備出鈦-磷配位復合催化劑。
[0007]所述有機磷化物可以為脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、脂肪族亞磷酸酯和芳香族亞磷酸酯中的任意一種或多種。
[0008]所用原料中還優選包括1，4- 丁二醇，包括或不包括受阻酚類抗氧劑。
[0009]各原料的質量配比優選為:1，4- 丁二醇20?95質量份，有機鈦化合物5?50份，有機磷化合物5?50份，受阻酚類抗氧劑O?30份。
[0010]可以包括如下步驟:當原料中有受阻酚類抗氧劑時，將1，4-丁二醇、有機磷化合物和受阻酚類抗氧劑置于反應釜中進行充分攪拌混合后，緩慢加入有機鈦化合物，并升溫至40?200 °C，反應0.5?12 h，得到均相液態鈦-磷配位復合催化劑；當原料中沒有受阻酚類抗氧劑時，將1，4- 丁二醇和有機磷化合物置于反應釜中進行充分攪拌混合后，緩慢加入有機鈦化合物，并升溫至40?200 °C，反應0.5?12 h，得到均相液態鈦-磷配位復合催化劑。
[0011]所述有機鈦化合物可以為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯、
草酸鈦鉀，乙二醇鈦、丙二醇鈦、丁二醇鈦中的任意一種或多種。
[0012]所述有機磷化合物可以為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三丙酯、三異癸基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基-雙(4-辛基苯基)亞磷酸酯、三(4-辛基苯基)亞磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯苯基二亞磷酸酯、季戊四醇雙二亞磷酸酯二(2，4-叔丁基苯基)酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亞磷酸酯中的任意一種或多種。
[0013]所述受阻酚類抗氧劑可以為四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一種或多種。
[0014]—種PBS的制備方法，以丁二酸和1，4-丁二醇為原料，在催化劑的作用下，通過酯化和縮聚工藝形成PBS，所述催化劑采用本發明公開的任意一種催化劑制備方法制備出的適于PBS生產的高效、高選擇性的環保型鈦-磷配位復合催化劑，所述催化劑的用量與所述丁二酸的用量的摩爾比優選為0.01%?3%。
[0015]生產出的PBS的熔融指數低于3g/10min(190 °C，2.16kg)，特性粘度達到2.05dL/g，數均分子量10萬以上，且L值彡80、a值彡-0.43、b值< 5.24，色值遠優于國標要求。
[0016]本發明的有益效果是:本發明利用對脂肪族(亞)磷酸酯和(或)芳香族(亞)磷酸酯等有機磷化合物與鈦酸酯等有機鈦化合物進行配位反應，一步法制備鈦-磷配位復合催化劑，制備流程短、無“三廢”、重復性好，且產品無毒。鈦-磷配位復合催化劑的制備工藝簡便，易于操作，適宜于大規模工業化生產，主要解決現有PBS聚合技術中復合催化劑催化效率和選擇性較低、制備過程繁瑣、重復性較差、所制備的PBS產品相對分子量較低、產品色澤較差、制備時間較長、副產物四氫呋喃THF生成量較大等問題；針對有機鈦系催化劑對聚酯的縮聚反應催化活性過高的問題，利用含磷化合物對鈦原子進行配位絡合，利用磷原子的強配位作用，改變鈦原子外部的電子環境，調節鈦的催化活性，提高鈦化合物的縮聚選擇性，減少高溫下的副反應，提高了縮聚選擇性，降低了聚合過程中的副反應，從而提高了縮聚效率、產品相對分子量和色澤質量，提高了聚酯產品的品質；可以通過調節磷元素和鈦元素的摩爾比，調控催化劑的活性和選擇性。以本發明制備的復合催化劑進行PBS生產，所合成出的PBS數均分子量可達到1