一種生物質來源的端羥基聚酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚酯合成領域，具體涉及一種生物質來源的端羥基聚酯的合成方法。
【背景技術】
[0002]聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，高分子量聚酯是一類性能優異、用途廣泛的工程塑料，例如對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經過縮聚產生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。低分子量端羥基聚酯可用于聚酯型聚氨酯涂料，聚酯型聚氨酯是配制涂料最早使用的樹脂，所用二元酸有己二酸、苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，多元醇主要采用三羥甲基丙烷、新戊二醇、一縮乙二醇、1，3- 丁二醇等。現在聚酯的合成中使用的大部分為石油、煤等不可再生的資源而獲得的醇和酸，也有一些專利部分使用了生物質來源的產品，部分替代了不可再生的化學品。本發明的主要原料均為可再生的、生物質來源的化學品。衣康酸可以通過發酵過程獲得，其通過加氫過程，也可以獲得飽和的二元酸甲基丁二酸，甲基丁二酸酯化后加氫，也可以獲得甲基-1，4-丁二醇。乙二醇也可以由甘油、糖醇和纖維素等原料經過特殊的反應過程而獲得。采用生物質來源的原料，可以降低對石化產品的依賴，降低二氧化碳的排放，屬于清潔、環保的前沿技術。。
【發明內容】
[0003]針對現在的資源利用狀況，石油、煤炭等不可再生能源面臨枯竭的問題，本發明提出了使用生物質來源的二元酸或多元酸、二元醇或多元醇制備端羥基聚酯材料的合成方法，制備一種羥值和酸值可控的聚酯，其所用的主要原料均為生物質來源的可再生產品。
[0004]本發明的一種生物質來源的端羥基聚酯的合成方法，是由酸和醇先進行酯化反應，再進行多段縮聚反應，在縮聚過程中先進行酯化反應，再交替加入酸和醇進行縮聚反應，最終獲得聚酯產品；整個反應醇酸摩爾比為0.9-1.5。
[0005]進一步的，所述酸為生物質來源、可再生的二元酸或多元酸及其酰氯產品、酸酐產品或二甲酯；所述醇為生物質來源、可再生的二元醇或多元醇。
[0006]進一步的，所述酸為衣康酸、衣康酸酰氯、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、乳酸或甲基丁二酸。
[0007]進一步的，所述醇為1，3-丙二醇、丙三醇、乙二醇或甲基-1，4-丁二醇。
[0008]進一步的，所述酯化反應中加入的物料質量為物料總質量的60-95%，醇酸摩爾比為0.8-1.3 ;所述縮聚反應中將剩余的醇和酸分為1-10份，相隔10-30min交替加入到體系中。
[0009]進一步的，所述酯化反應溫度為100-200 °C，壓力為0-0.13MPa，反應時間為
4-10ho
[0010]進一步的，所述縮聚反應溫度為150-240°C，壓力為0-0.13MPa，反應時間為4_6h。
[0011]進一步的，所述酯化反應及縮聚反應過程使用或不使用催化劑，所述催化劑為醋酸鋅、醋酸鈣、氯化鈷、氯化亞錫或鈦酸四丁酯，催化劑用量為物料總質量的0-5%。
[0012]進一步的，所述聚酯產品的數均分子量為300-5000，分子量分布為1_5，輕值為2-200mgK0H/g,酸值為 0_80mgK0H/g。
[0013]與現有技術相比，本發明的優點和積極效果是:本發明所使用的原料均為可再生的化學品，由農作物廢棄物、淀粉和葡萄糖等經過化學反應和生物反應獲得，替代了不可再生的化學品，生產過程無污染，是未來化工領域的發展方向；采用酯化和多段縮聚反應，實現羥值和酸值的控制。
【具體實施方式】
[0014]為了更好實施本發明，通過以下實施例對本發明做進一步說明但不局限于這些實施例，據本發明的內容對本發明所作的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明保護范圍。
[0015]本發明公開了一種生物質來源的端羥基聚酯的合成方法，使用的原料全部為生物質來源，可再生，綠色環保。本發明在合成過程采用多段縮聚，通過多次、分別加入醇和酸，使羥基和羧基在交替過量的情況下進行反應，而不是羥基一直為過量狀態，使反應平穩進行，達到酸值和羥值控制。同時，醇與酸交替加入，可以使反應基團的濃度維持在一定水平，實現正、逆反應的控制，以獲得一定羥值和酸值的聚酯。
[0016]—種生物質來源的端羥基聚酯的合成方法，是由酸和醇先進行酯化反應，再進行多段縮聚反應，在縮聚過程中先進行預反應，在大部分反應基團反應之后，再交替加入酸和醇進行縮聚反應，對反應過程中兩者的比例進行調整，使縮聚反應更為完全，最終獲得預想的聚酯產品；整個反應醇酸比為0.9-1.5。
[0017]所述酯化反應過程加入的物料量為總質量的60-95%，醇酸摩爾比為0.8-1.3，酯化反應溫度為100-200°C，壓力為0-0.13MPa (絕壓)，反應時間為4_10h。
[0018]所述縮聚反應過程中加入的醇和酸可分為1-10份，即酸和醇分別交替加入1-10次，相隔10-30min交替加入到體系中，縮聚反應溫度為150-240 °C，壓力為0-0.13MPa(絕壓)，反應時間為4-6h。
[0019]所述酯化反應及縮聚反應過程使用或不使用催化劑，所述催化劑為醋酸鋅、醋酸鈣、氯化鈷、氯化亞錫或鈦酸四丁酯，催化劑用量為物料總質量的0.1-5%。
[0020]所述酸為生物質來源、可再生的二元酸或多元酸及其相應的酰氯產品、酸酐產品或二甲酯，如衣康酸、衣康酸酰氯、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、乳酸或甲基丁二酸等，可以復配使用或單獨使用。
[0021]所述醇為生物質來源、可再生的二元醇或多元醇，如1，3-丙二醇、丙三醇、乙二醇、甲基-1，4- 丁二醇等，可以復配使用或單獨使用。
[0022]所述聚酯產品的數均分子量為300-5000，分子量分布為1_5，羥值為2_200mgK0H/g，酸值為0-80mgK0H/g。本方法制備的聚酯產品可以實現羥值和酸值的可控性，依據不同的產品要求進行合理的安排生產。由于對反應過程，尤其是后期縮聚過程的反應基團比例進行了控制，聚酯的分子量分布較窄，對提升其應用性能具有積極的影響。在反應過程中，尤其是縮聚過程中醇酸比、加入方式、反應溫度等操作條件對產品性能有較大的影響。當使用酸酐代替羧酸時，由于其活性較高，酸值相對較低。
[0023]高分子量聚酯可以用作性能優異、用途廣泛的工程塑料，也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜；低分子量聚端羥基聚酯可以與異氰酸酯類固化劑共同成膜，制備性能優良的涂料；不飽和聚酯可以在引發劑的作用下獨立成膜，在涂料方面有廣泛的應用。
[0024]實施例1
[0025]在裝有攪拌器、溫度計的250ml四口燒瓶中加入衣康酸65克，乙二醇32克，氯化亞錫0.1克，在100°C的油浴鍋中進行酯化反應6小時。移走攪拌器，接入真空系統，控制真空度為0.1MPa,升溫至180°C進行縮聚反應3小時，加入6克衣康酸，半小時后再加入3克乙二醇，反應半小時后降溫出料，得到的聚酯羥值為82.lmgKOH/g，酸值為25mgK0H/g。
[0026]實施例2
[0027]在裝有攪拌器、溫度計的250ml四口燒瓶中加入甲基丁二酸66克，I, 3_丙二醇38克，氯化亞錫0.1克，在200°C的油浴鍋中進行酯化反應6小時。移走攪拌器，接真空系統，控制真空度為0.1MPa，升溫至240°C進行縮聚反應3小時，加入6克甲基丁二酸，半小時后再加入3克1，3-丙二醇，反應半小時后降溫出料，得到的聚酯羥值為75.2mgK0H/g，酸值為12mgK0H/go
[0028]實施例3
[0029]在裝有攪拌器、溫度計的250ml四口燒瓶中加入衣康酸65克，丙三醇47克，氯化亞錫0.1克，在100°C的油浴鍋中進行酯化反應6小時。移走攪拌器，接真空系統，控制真空度為0.1MPa，升溫至150°C進行縮聚反應3小時，加入6克衣康酸，半小時后再加入3克乙二醇，反應半小時后降溫出料，得到的聚酯羥值為80mgK0H/g，酸值為13mgK0H/g。
[0030]實施例4
[0031]在裝有攪拌器、溫度計的250ml四口燒瓶中加入衣康酸65克，乳酸10克，乙二醇36克，氯化亞錫0.1克，在150°C的油浴鍋中進行酯化反應6小時。移走攪拌器，接真空系統，控制真空度為0.1MPa,升