一種高耐酸耐鹽羥乙基羧甲基淀粉的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種變性淀粉的制備方法，具體涉及一種高耐酸耐鹽羥乙基羧甲基淀粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]淀粉由葡萄糖分子聚合而成，分子鏈上含有很多醇羥基官能團，能與許多化學試劑作用生成性質不同的變性淀粉產品。變性淀粉的性能比天然淀粉優良，被廣泛用于食品、造紙、紡織、醫藥等方面。
[0003]羧甲基淀粉(CMS)為陰離子型高分子電解質，其化學結構，性質及功能均和羧甲基纖維素(CMC)相似，與原淀粉相比，CMS具有黏度高、親水性強、透明度好、凍溶穩定性好等優點。CMS的黏度隨取代度的提高而提高，CMS的黏度受濃度影響比較大，而受pH影響小，但在強酸條件下可以轉變成酸性，發生沉淀。通過添加交聯劑(如甲醛等)，能提高CMS的黏度。水溶液中，鹽含量的提高，可使CMS的黏度大大降低。溶液中若含有重金屬離子或陽離子型化合物時易形成凝膠或沉淀。CMS具有吸濕性，且隨著濕度的上升而增加，隨著溫度上升而減小，因此CMS必須貯存在密閉的容器內。在食品工業中廣泛用為增稠劑、懸浮劑、穩定劑和黏合劑等，也能替代一部分價格高的植物膠。在造紙工業中CMS可作為紙張增強劑及表面施膠劑，并能與PVC合用形成抗油性及水不溶性的薄膜。
[0004]羥乙基淀粉(HES)屬于非離子淀粉醚，取代醚鍵的穩定性高。在水解氧化糊精化交聯等的化學反應過程中，醚鍵不會斷裂，取代基團不會脫落，并受電解質和PH影響小，能在較寬的PH條件下使用。羥乙基淀粉具有親水性，減弱了淀粉顆粒結構的內部氫鍵的強度。隨著取代度的增高，糊化溫度下降，并最終能夠在冷水中膨脹。羥乙基淀粉糊化容易，糊液透明度高，流動性好，凝沉性弱，穩定性高，可在低溫存放或冷凍中再融化，重復多次仍能保持其膠體結構。另外糊的成膜性好，透明柔韌和平滑，耐折性好，且由于沒有微孔，因此改善了抗油脂性。HES主要用于造紙、紡織和醫藥工業，是理想的表面施膠劑和涂布黏合劑，能有效地改善紙張的物理性能，如耐磨性能和手感及紙張平滑度，能解決紙張掉毛掉粉等難題，能抑制時油墨的浸透，使印刷紙油墨鮮明均勻膠膜平滑，減少油墨消耗。也常用做醫藥上的血漿填充劑。
[0005]盡管單一變性淀粉改進了天然淀粉的某些缺陷，但其本身也存在著不足之處，如羧甲基淀粉雖然合成條件安全，但是它不穩定，受電解質和PH的影響較大，不耐酸，不耐鹽；羥乙基淀粉的制備方法水媒法制備時間長，反應效率和取代度較低，而干法合成羥乙基淀粉雖然取代度高，但環氧試劑在使用過程中危險性大，合成條件苛刻，很難實現工業化，產品均勻性、穩定性差，易分層，透明性不好。
[0006]近年來曾有人制得了雙重或多重復合變性淀粉，產品在性能上明顯優于單一變性的淀粉，但開發的產品還較少，在工藝條件和產品性能的研究方面還不太成熟，尤其是羥乙基羧甲基淀粉制備技術缺乏。有文獻介紹了以淀粉為原料，丙酮為溶劑，通過一步法分階段加入醚化劑的方式制備羥乙基羧甲基淀粉的方法，但因其取代度低，只介紹了其在造紙領域的應用。但目前還沒有羥乙基羧甲基淀粉制備技術的專利報道。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種通過采用淤漿法，在有機溶劑體系中通過堿化和醚化反應制備高耐酸耐鹽羥乙基羧甲基淀粉的方法。該方法能有效提高產品的耐酸性、耐鹽性和溶解穩定性，同時簡化生產流程，節約生產成本，降低能耗，提高生產效率。
[0008]本發明是通過如下技術方案來實現的:
[0009]—種高耐酸耐鹽羥乙基羧甲基淀粉的制備方法包括步驟:
[0010](I)淀粉活化:以有機溶劑和堿金屬化合物使淀粉溶脹；
[0011 ] (2)醚化:加入醚化劑與有機溶劑混合物，在50?80°C溫度下醚化；
[0012](3)中和:用酸中和體系中的堿；
[0013](4)純化:將產物離心、用有機溶劑/水溶液洗滌、干燥。
[0014]進一步的，所述步驟(2)中醚化劑為氯乙醇和氯乙酸。也就是說羥乙基和羧甲基醚化劑同時加入反應體系中對淀粉進行醚化。
[0015]進一步優選的，所述醚化劑為質量分數為40%?60%的氯乙醇和氯乙酸的有機溶劑溶液，醚化時間為3.0?6.0小時；淀粉與作為醚化劑的氯乙醇和氯乙酸的質量比為1:0.25?1.33:0.47?1.46。即氯乙醇和氯乙酸的總質量與有機溶劑的質量比為4?6:10。
[0016]進一步優選的，所述步驟(3)中用于中和的酸為醋酸和/或鹽酸。當然此處用于中和的醋酸和/或鹽酸可事先溶于如乙醇、丙酮等的有機溶劑中再滴入體系中進行中和。
[0017]進一步的，所述步驟(I)中所用淀粉為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或多種混合；步驟(I)中淀粉與有機溶劑質量比為1:8?16。
[0018]進一步優選的，所述步驟(I)和(2)中的有機溶劑為異內醇、乙醇、異丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、異丙醇/甲苯、異丁醇中的一種。此處為優選的有機溶劑但本發明所使用的有機溶劑并不限于以上溶劑，例如還可以是其它醇類有機溶劑如正丁醇等。
[0019]進一步的，所述的淀粉與堿金屬化合物的質量比為1:0.37?0.74 ;淀粉溶脹時間0.5?3.0小時，溶脹溫度5?35°C。
[0020]進一步優選的，所述堿金屬化合物為氫氧化鈉。當然所述堿金屬化合物也可以是氫氧化鉀等其它堿金屬化合物。
[0021]進一步優選的，所述步驟(4)中所用的洗滌試劑為體積分數為75%?90%的乙醇/水溶液，所述干燥溫度為70?80°C。
[0022]干燥后的產品防潮保存，其羥乙氧基取代度(MS)為0.2?0.4，羧甲基取代度(DS)為 0.5 ?1.0，2%黏度為 I ?100mPa.S。
[0023]本發明具有如下有益效果:
[0024]1、通過淤漿法一步加入兩種醚化劑制備具有高耐酸性和高耐鹽性的羥乙基羧甲基淀粉，簡化反應過程，易于操作，也提高了醚化效果；
[0025]2、本發明采用淀粉為原料，利用氯乙醇、氯乙酸為醚化劑，通過控制加料順序、反應溫度與反應時間，確定了其他幾種成分的最佳配比、工藝條件，在較為安全可靠的工藝條件下，制備了羧甲基羥乙基淀粉，使羧甲基淀粉和羥乙基淀粉的優點互補，從而得到性能優良的復合變性淀粉，最大限度的提高了變性淀粉的耐酸性、耐鹽性和溶解穩定性。制備的羥乙基羧甲基淀粉，其羥乙氧基取代度(MS)為0.2?0.4，羧甲基取代度(DS)為0.5?1.0，2%黏度為I?100mPa *s，并且溶液透明度高，不分層，并且耐酸性和耐鹽性均比羧甲基淀粉(CMS)提高了 50%以上。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。所述實施例僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。實施例1?5中除單獨說明以外，凡提到百分數的均為質量分數，所使用的滌試劑均為體積分數為75%?90%的乙醇/水溶液。
[0027]實施例1
[0028]在攪拌條件下，將26g氫氧化鈉加入到600g質量濃度為85%的乙醇/水溶液中，然后加入淀粉40g，于20°C下反應I小時，加入75g含有50%氯乙醇的氯乙醇/乙醇溶液，再加入60g含有50%氯乙酸