一種屏蔽酚化合物、其制造方法及其作為抗氧劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型的屏蔽酚化合物。具體而言，本發明涉及一種含有硫和芳胺 的屏蔽酚化合物、其制造方法及其作為抗氧劑的應用。
【背景技術】
[0002] 油品的氧化安定性是油品性能十分重要的指標之一。比如，幾乎對于所有潤滑油 品來說，都須添加抗氧劑，以延長使用壽命。而且，隨著現代汽車、機械工業的迅猛發展，發 動機和機械設備的功率不斷提高，潤滑油的工作溫度進一步升高，氧化問題更加突出。與此 同時，潤滑油質量等級不斷提高，要求潤滑油進一步延長換油周期，這就對潤滑油品的高溫 氧化安定性提出了更高要求。
[0003] 為了應對現有技術的這些要求，技術人員一直致力于開發抗氧化性能更加優良的 新型化合物，以改善油品的氧化安定性。美國專利US5304314公開了一種適合作為抗氧劑 使用的含硫和芳胺的酚化合物。美國專利申請US2006/0189824A1公開了一種適合作為抗 氧劑使用的含二級芳胺的屏蔽酚化合物。加拿大專利CA1219584公開了一種適合作為抗氧 劑使用的含硫和三級芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現有技術的化合物在高溫抗氧化性 能上依然存在改善的余地。
[0004] 因此，目前的現狀是，仍舊需要一種新型的化合物，其表現出與現有技術相比顯著 改善的高溫抗氧化性能。
【發明內容】
[0005] 本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的屏蔽酚化合 物，并進一步發現，通過使用該屏蔽酚化合物作為抗氧劑，就可以解決現有技術存在的前述 問題，并由此完成了本發明。
[0006]具體而言，本發明涉及以下方面的內容。
[0007] 1?一種通式（I)所示的屏蔽酚化合物，
[0008]
[0009]通式⑴中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C13。。直鏈或支鏈烷基 (優選Qi。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基）、通式（II)所示 的基團和通式（III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式（II)所示的基團；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C12。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自氫和 Q4直鏈或支鏈烷基），
[0010]
toon] 前述各通式（ii)、（iii)和（iv)中，各基團l彼此相同或不同，各自獨立地是基團
其中基團R"選自氫、Q2。烴基（優選Q2。直鏈或支鏈烷基）和C3 2。直鏈 或支鏈雜烷基，優選選自氫、Qi。直鏈或支鏈烷基和C3i。直鏈或支鏈雜烷基；各基團R2彼此 相同或不同，各自獨立地選自氫、Ci2。直鏈或支鏈烷基、通式（IV)所示的基團和通式（V)所 示的基團（優選各自獨立地選自氫、Cii。直鏈或支鏈烷基和通式（IV)所示的基團）；各基團 Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和Q2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自氫和 Q:。直鏈或支鏈烷基）；各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、Q2。直鏈或支鏈烷 基和Q2。直鏈或支鏈烷基氧基（優選各自獨立地選自氫、Qi。直鏈或支鏈烷基和Qi。直鏈 或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團
上氮原子的對位）；y是〇至3的整數（優 選0或1);z是0至3的整數（優選0或1);n為1至8的整數（優選1或2) ;n'為0至7 的整數（優選〇、1或2),前提是n'+n< 8(優選n'+n= 1或n'+n= 2);各基團&彼此相同 或不同，各自獨立地選自氫和通式（V)所示的基團（優選氫）；各環基團
彼此相 同或不同，各自獨立地選自苯環和萘環（優選苯環），其中相鄰的兩個環基團
彼此任選通過附加的S原子和橋接這兩個環的N原子而形成吩噻嗪環，和/或，相鄰的兩個 環基g
彼此任選通過附加的基團
（其中基團R"選自氫、Q2。 烴基（優選Q2。直鏈或支鏈烷基）和C3 2。直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫和Qi。直鏈或支 鏈烷基）和橋接這兩個環的N原子而形成9, 10-二氫吖啶環，
[0012]
[0013] 通式（V)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C13。。直鏈或支鏈烷基 (優選Cn。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基）、通式（II)所示 的基團和通式（III)所示的基團（優選各自獨立地選自氫和C13。。直鏈或支鏈烷基）；各基 團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和Q2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自氫 和C14直鏈或支鏈烷基）；基團L是基團
其中基團R"選自氫、C12。烴基（優 選Q2。直鏈或支鏈烷基）和C3 2。直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氫、Qi。直鏈或支鏈烷基和C3 :。直鏈或支鏈雜烷基；a是0或1，并且兩個基團R和一個基團-(S)a-L-分別占據苯環上 的剩余三個位置，
[0014] 其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個 (比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個）基團-CH2-被選自-0-、-s-和-NR' - (R'是 H或q4直鏈或支鏈烷基）之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子 結構內部的一個或多個（比如1至3個、1至2個或者1個）基團-CH〈被替代基團-N〈直 接替代而獲得的基團，其中該屏蔽酚化合物在其整個分子結構中至少有一個基團Rd是氫。
[0015] 2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，選自以下的具體化合物或其任意比例 的混合物：
[0016]
[0018] 3. -種屏蔽酚化合物的制造方法，包括使通式（X)所示的酚化合物和通式（Y)所 示的胺化合物在通式（Z)所示的醛化合物（優選甲醛）的存在下發生反應的第一步驟，任 選還包括使所述第一步驟的反應產物與硫化劑（優選硫）反應和/或與通式（Z)所示的醛 化合物（優選甲醛）反應的附加步驟，
[0019]
[0020] 通式⑴中，各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、-SH和Q3。。直鏈或 支鏈烷基（優選Qi。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基），前提 是至少一個基團R〇是-SH;各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和Q2。直鏈或支 鏈烷基（優選各自獨立地選自氫和Q4直鏈或支鏈烷基），
[0021] 通式（Y)中，基團1?'2選自氫、C12。直鏈或支鏈烷基和基團
各 基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和Q2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自 氫和Qi。直鏈或支鏈烷基）；各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、Q2。直鏈或支 鏈烷基和Q2。直鏈或支鏈烷基氧基（優選各自獨立地選自氫、Qi。直鏈或支鏈烷基和Q1Q 直鏈或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團
上氮原子的對位）；y是〇至3的整數 (優選〇或1) ;z是0至3的整數（優選0或1) ;nl為1至8的整數（優選1或2);各環 基團
彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環和萘環（優選苯環），
[0022] 通式⑵中，基團R"選自氫、Q2。烴基（優選Q2。直鏈或支鏈烷基）和C3 2。直鏈 或支鏈雜烷基，優選選自氫、Qi。直鏈或支鏈烷基和C3i。直鏈或支鏈雜烷基，
[0023] 其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個 (比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個）基團-CH2-被選自-0-、-S-和-NR' - (R'是 H或q4直鏈或支鏈烷基）之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子 結構內部的一個或多個（比如1至3個、1至2個或者1個）基團-CH〈被替代基團-N〈直 接替代而獲得的基團。
[0024] 4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式（X)所 示的酚化合物與所述通式（Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0. 1-10,優選1:0. 5-5. 0,更優 選1:0. 8-2.0,所述通式（X)所示的酚化合物與所述通式（Z)所示的醛化合物的摩爾比為 1:0. 1-10,優選1:0. 5-5. 0,更優選1:0. 8-2. 0,在所述附加步驟中，所述通式（Y)所示的胺 化合物與所述硫化劑的摩爾比為1:1-10,優選1:1. 2-6. 0,更優選1:1. 5-3. 0,所述通式（Y) 所示的胺化合物與所述通式（Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0. 1-10,優選1:0. 5-5. 0,更 優選 1:0. 8-2. 0。
[0025] 5.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物或者按照通過前述任一方面所述的制 造方法制造的屏蔽酚化合物作為抗氧劑的用途。
[0026] 6.-種潤滑油組合物，包含潤滑油基礎油和按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合 物或者按照通過前述任一方面所述的制造方法制造的屏蔽酚化合物作為抗氧劑，其中所述 抗氧劑占所述潤滑油組合物總重量的〇. 001-30重量％，優選0. 1-10重量％。
[0027] 7.按照前述任一方面所述的潤滑油組合物，是通過將所述屏蔽酚化合物與所述潤 滑油基礎油混合而制造的。
[0028] 技術效果
[0029] 根據本發明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產生灰分，是環境友好 型的抗氧劑。
[0030] 根據本發明的屏蔽酚化合物，與現有技術的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫 抗氧化性能（熱穩定性），能夠有效地提高比如潤滑油的（高溫）氧化安定性。
[0031] 根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的防銹性能。這是現有技術化合物所不具備的。
[0032] 根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的清凈性能（即沉積物生成抑制性能）。這是現有技術化 合物所不具備的。
[0033] 根據本發明的屏蔽酚化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。這是現有技術 化合物所不具備的。
【具體實施方式】
[0034] 下面對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護 范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。
[0035]本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引于此供參考。 除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含 義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準。
[0036] 當本說明書以詞頭"本領域技術人員公知"、"現有技術"或其類似用語來導出材 料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請提出時本領域常規使 用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用于類似目的的那些。
[0037] 在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視 為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內 容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
[0038] 在本發明的上下文中，表述"齒"指的是氟、氯、溴或碘。
[0039] 在本發明的上下文中，術語"烴基"具有本領域常規已知的含義，包括直鏈或支鏈 烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基或其組合基團，其中 優選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團。作為所述烴基，具體比如可以 舉出Q2。烴基，包括Q2。直鏈或支鏈烷基、C2 2。直鏈或支鏈烯基、C2 2。直鏈或支鏈炔基、C3 2。 環烷基、C3 2。環烯基、C3 2。環炔基、C6 2。芳基或其組合基團，其中優選G2。直鏈或支鏈烷基、 c6 2。芳基或其組合基團。作為所述組合基團，比如可以舉出一個或多個Ci2。直鏈或支鏈烷 基（優選一個或多個Qi。直鏈或支鏈烷基）與一個或多個c6 2。芳基（優選一個或多個苯基 或萘基）通過直接鍵合而獲得的基團。作為所述組合基團，比如可以進一步舉出一或多Ci1(] 直鏈或支鏈烷基苯基、苯基Cii。直鏈或支鏈烷基或者一或多Cii。直鏈或支鏈烷基苯基Ci1(] 直鏈或支鏈烷基等，其中更優選Cii。直鏈或支鏈烷基苯基（比如叔丁基苯基）、苯基Cii。直 鏈或支鏈烷基（比如芐基）或者Cii。直鏈或支鏈烷基苯基Cii。直鏈或支鏈烷基（比如叔 丁基芐基）。
[0040] 在本發明的上下文中，所謂"直鏈或支鏈雜烷基"，指的是直鏈或支鏈烷基分子結 構內部（不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部）的一個或多個（比如1至4 個、1至3個、1至2個或者1個）基團-CH2-被選自-0-、-S-和-NR'-(R'是H或C14直 鏈或支鏈烷基）之一的替代基團直接替代而獲得的基團、或者直鏈或支鏈烷基分子結構內 部（不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部）的一個或多個（比如1至3個、1 至2個或者1個）基團-CH〈被替代基團-N〈直接替代而獲得的基團。作為所述替代基團， 優選-〇-或-S-，更優選-S-。顯然的是，從結構穩定性的角度而言，在存在多個時，這些替 代基團之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數因為基團-ch2-或基 團-CH〈被替代而相應減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳 原子數指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而 言，C4直鏈烷基比如
（式中箭頭所指示的基團未處于 分子結構內部，而是處于主鏈的端部）被一個替代基團-〇-直接替代將獲得-ch2-o-ch2-ch3 或-ch2-ch2-o-ch3，稱之為C4直鏈雜烷基。或者，C4支鏈烷基比如
(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內部，而是處于主鏈和側鏈的端部）被一個替代 基團-N〈直接替代將獲得
稱之為C4支鏈雜烷基。根據本發 明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C3 2。直鏈或支鏈雜烷基，其中優選C3i。直鏈 或支鏈雜烷基或者C3 6直鏈或支鏈雜烷基。
[0041] 在本說明書的上下文中，表達方式"數字+價+基團"或其類似用語指的是從該基 團所對應的基礎結構（比如鏈、環或其組合等）上除去該數字所代表的數量的氫原子后獲 得的基團，優選指的是從該結構所含的碳原子（優選飽和碳原子和/或非同一個碳原子） 上除去該數字所代表的數量的氫原子后獲得的基團。舉例而言，"3價直鏈或支鏈烷基"指 的是從直鏈或支鏈烷烴（即該直鏈或支鏈烷基所對應的基礎鏈）上除去3個氫原子而獲 得的基團，而"2價直鏈或支鏈雜烷基"則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴（優選從該雜烷烴所 含的碳原子，或者更進一步，從非同一個碳原子）上除去2個氫原子而獲得的基團。
[0042] 在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以 重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
[0043] 在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數均分子量Mn是由凝膠滲透 色譜法（GPC)測定的。
[0044] 在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法 (GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分 析儀；流動相采用四氫呋喃，流速為lmL/min，色譜柱溫度為35°C，流出時間40min，樣品質 量分數為〇? 16% -0? 20%。
[0045] 根據本發明，涉及一種通式（I)所示的屏蔽酚化合物。
[0046]
[0047] 根據本發明，在通式（I)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地 選自氫、C13。。直鏈或支鏈烷基、通式（II)所示的基團和通式（III)所示的基團，前提是至 少一個基團R是通式（II)所示的基團。
[0048] 根據本發明，在通式（I)中，作為所述Q3。。直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出Q2。直 鏈或支鏈烷基（優選Cii。直鏈或支鏈烷基，更優選Ci4直鏈或支鏈烷基）或者聚烯烴基。 作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為 所述聚烯烴基的數均分子量Mn，優選500-2000,更優選500-1500。根據本發明，所述聚烯烴 基（基本上）是飽和的（呈現為長鏈烷基結構），但取決于作為起始原料的聚