一種染料中間體磺化對位酯的清潔生產工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于染料生產領域，具體涉及一種染料中間體磺化對位酯的清潔生產工 〇
【背景技術】
[0002] 磺化對位酯，又稱4- 0-羥乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS號為42986-22-1，是一 種KN型染料的重要中間體。
[0003] 磺化對位酯的合成工藝主要以對位酯為原料，經過發煙硫酸磺化、再水解掉雙磺 化對位酯、用冰水稀釋后再用氯化鉀鹽析、過濾得到最終的產品，目前沒有用硫酸鉀鹽析的 報道。
[0004] 在生產過程中會產生大量橙紅色母液廢水，其中硫酸含量為25~30% (以廢水質 量為基準），有機物（主要為雙磺化對位酯和磺化對位酯）含量為3~5% (以廢水質量為 基準），硫酸鉀含量為6~8% (以廢水質量為基準），C0D&> 30000mg/L。該廢水具有高 色度、高酸度、高C0D、低B/C值等特點，如果不進行有效治理會對環境造成嚴重破壞。而且 該廢水中含有大量的硫酸和鉀鹽，具有很好的回收利用價值，直接排放是很大的浪費。
[0005][0006] 專利申請號為CN200810154089. 1的中國專利申請公開了一種磺化對位酯生產中 廢酸的處理方法，該處理方法公開了用活性炭吸附廢水中的有機物，過濾后得到廢酸用于 調節重氮化反應的pH值的處理方法。該處理方法僅僅采用活性炭對有機物進行吸附，吸附 效率低；而且無法除去廢酸中的殘留鹽分，重復利用時會對后續反應產生不利的影響。
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種染料中間體磺化對位酯的清潔生產工藝，該清潔生產工藝能夠 有效回收廢水中有用的中間產物、硫酸鉀和硫酸，同時降低廢水的C0D。
[0008] -種染料中間體磺化對位酯的清潔生產工藝，包括以下步驟：
[0009] (1)磺化：對_0_羥乙基砜基乙酰苯胺與硫酸進行反應，得到磺化物；
[0010] (2)水解：磺化物與水進行水解反應得到水解物；
[0011] ⑶稀釋：向水解物中加水進行稀釋得到稀釋液；
[0012] (4)鹽析結晶：向稀釋液中加入硫酸鉀進行鹽析結晶，過濾后得到磺化對位酯產 品和母液廢水；
[0013](5)母液資源化回收利用：將母液廢水降溫冷析，過濾，得到濾液I和濾餅I，向 濾液I中加入吸附劑吸附，過濾得到濾液II，再將濾液II濃縮，冷卻結晶、分離后得到稀硫 酸和固體硫酸鉀。
[0014] 本發明中，通過改變鹽析結晶工藝所用鹽的種類，利用溶解度小的硫酸鉀替代老 工藝中的氯化鉀，便于母液中鉀鹽的回收；母液廢水經簡單的冷析、吸附和濃縮等物化處 理，回收廢水中有用的中間產物、硫酸鉀和硫酸，并套回到合成工序中，實現清潔生產。
[0015] 步驟⑴和⑵主要反應機理如下反應方程式所述：
[0016] 磺化反應：
[0017]
[0020] 步驟（1)中，磺化反應所用的硫酸為發煙硫酸，反應溫度為130~140°C。
[0021] 步驟（2)中，水解溫度為100~110 °C。
[0022] 步驟（3)中，稀釋的溫度不宜過高，以防止產物在酸性條件下水解，所加入的水為 水和冰的混合物，一般為30°C以下。
[0023] 步驟（1)~（3)的其他工藝條件可以參照現有技術，例如CN101108816A。
[0024] 研究表明，水對陰、陽離子都有較強溶劑化作用，但對陽離子比陰離子有更大的溶 劑化作用。因此鹽析劑作用主要表現在鹽析劑陽離子溶劑化作用上。步驟（4)中用硫酸鉀 替代老工藝中的氯化鉀作為鹽析劑，同樣能達到對磺化對位酯鹽析結晶的要求。但在相同 溫度下，硫酸鉀的溶解度遠遠小于氯化鉀，因此在硫酸體系母液廢水中不僅能避免氯離子 的帶入，而且更加便于鉀鹽的回收。
[0025] 稀釋物料主要為磺化對位酯和少量沒有被水解掉的雙磺化對位酯，而雙磺化對位 酯的水溶性要大于磺化對位酯，為了得到高質量的產物，作為優選，步驟（4)中，鹽析結晶 的溫度為20~25°C，硫酸鉀的加入量為物料總質量的6~8%。其中，物料總質量指的是 稀釋液的質量。
[0026] 步驟（5)中溫度降的越低，能量消耗越大，析出的有機物越多，因此作為優選，母 液廢水冷析的溫度為〇~5°C。
[0027] 從上面水解的反應機理可以看出，水解的目的是把磺化副產物雙磺化對位酯水解 成磺化對位酯。步驟（5)中，濾餅I主要包含雙磺化對位酯和磺化對位酯，作為優選，濾餅 I套用到步驟（2)中與磺化物一起進行水解。
[0028] 步驟（5)中吸附劑主要用于吸附冷析后濾液I剩余的少量有機物，作為優選，所 述的吸附劑為活性炭粉、活性炭膠、硅藻土、膨潤土中的至少一種，更優選為活性炭，這些吸 附劑都能達到很好的效果，以廢水質量為基準，吸附劑的投加量為〇. 1~1 %。
[0029] 由于硫酸鉀溶解在溶液中，是以硫酸根離子和鉀離子的形式存在，而在硫酸溶液 中已經存在一部分硫酸根離子，這使得硫酸鉀的溶解平衡向逆反應方向進行，因此在同一 溫度下，硫酸鉀在水中的溶解度要高于在硫酸溶液中的溶解度，并且隨著酸度的增大，溶解 度減小，電離反應方程式如下：K2SQ4_ - 2；K+ +Sa廣，在步驟（5)中酸度增 加，硫酸鉀溶解度降低；且溫度升高，硫酸鉀溶解度變化不明顯，所以隨著濃縮的進行，硫酸 鉀逐步析出。考慮能耗原因，作為優選，濃縮程度為濃縮到硫酸酸度為50~60%。經多次 檢測，此時的硫酸溶液中硫酸鉀的質量百分比含量< 1. 5%。
[0030] 步驟（5)中濃縮結晶后離心分離，離心液為酸度在50~60%的硫酸，可以作為分 散耦合時的底酸。冷凝液C0Dei^jl00mg/L可作為稀釋水用于步驟（3)用水，回收的硫酸鉀 返回到步驟（4)中用于鹽析。
[0031] 本發明的生成工藝的具體過程如下：
[0032] (1)磺化：將對-羥乙基砜基乙酰苯胺加入到105%硫酸中，溫度控制在45°C 以下，攪拌均勻，將溫度緩慢升至130~135°C，保溫反應4小時；
[0033] (2)水解：將磺化物降溫到82~85°C，并在82~85°C溫度下加水，加畢再加入上 一批回收的濾餅I，升溫到105~110°C保溫反應5小時；
[0034] (3)稀釋：將水解物降溫到30°C以下，慢慢將物料放入準備好的冷水混合物中稀 釋，控制稀釋溫度為25°C以下；
[0035](4)鹽析結晶：稀釋液控制溫度為20~25°C，加入硫酸鉀使磺化對位酯析出；
[0036] (5)過濾：將鹽析物料過濾，得到濾餅磺化對位酯和母液廢水；
[0037](6)母液冷析：將母液降溫到0~5°C，使母液中的雙磺化對位酯和磺化對位酯析 出，過濾，得到濾液I和濾餅I;
[0038] (7)吸附：在濾液I中加入吸附劑吸附脫色；過濾后得到濾液II;
[0039] (8)濃縮冷析：將濾液II濃縮到硫酸酸值（酸值指的是質量百分比濃度）為50~ 60%，冷卻結晶，離心分離后得到固體硫酸鉀和硫酸；回收的硫酸鉀套回到鹽析工序。硫酸 用于分散染料合成的耦合底酸。
[0040] 本發明工藝流程簡潔，操作簡單，反應條件溫和。母液廢水經冷析后能回收大部 分有機物，套回到水解工序，提高反應收率，減少資源浪費，廢水〇? &從> 30000mg/L降至 7000mg/L左右；再經吸附后C0D&< 800mg/L;濃縮冷凝液COD&< 100mg/L，回收的硫酸鉀 為白色細粉末狀晶體，純度多97%，回收率達到90%。各步工序的產物都能回用，達到廢水 零排放，實現清潔生產。
【附圖說明】
[0041] 圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面結合具體實施例和工藝流程圖對本發明作進一步的說明。
[0043] 實施例1
[0044] (1)磺化：向裝有溫度計和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中加入發煙硫酸420g，在 45°C以下加入對-0 -羥乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小時升溫到133°C，并在133~135°C 保溫反應4小時。
[0045] (2)水解：將磺化物降溫到82~85°C，并在82~85°C溫度下加水28g，升溫到 105~110°C保溫反應5小時；
[0046] (3)稀釋：將水解物降溫到30°C以下，慢慢將物料放入準備好裝有底水150g，冰 700g的2000ml燒杯中稀