一種雙胺法工業化合成h酸的硝化新工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種H酸的硝化新工藝，具體涉及一種雙胺法工業化合成H酸的硝化親if工藝。
【背景技術】
[0002]H酸是一種制造染料的中間體，廣泛應用于印染、紡織、醫藥等行業，傳統萘三磺化-堿熔法生產H酸工藝，因廢水量大，處理成本高，已引起各界嚴重關切。近幾年來，人們在不斷探索H酸合成新工藝，其中雙胺法合成H酸工藝引起行業內廣泛關注，它以萘為原料，在磺化時引入兩個磺酸基，再經硝化、還原、水解、精制工藝過程制得精品H酸，該工藝沒有傳統的三磺化和堿熔步驟，原料消耗少，廢水生成量少，副反應少，產品中不含T酸、ω酸等有害雜質，雙胺法工藝與傳統的三磺化-堿熔法相比，理論上優勢多，但工業化生產難度大，重點是提高硝化收率和硝化廢酸的有效處理和套用。現有報道的雙胺法合成H酸的硝化工藝，用濃硫酸溶解2.7-萘二磺酸，通過濃縮脫水控制物料的脫水值，后期脫硝后經冷凍析出1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸，該工藝前期需要濃縮脫水導致較多異構產物生成，硫酸耗用量大，反應脫水值低，硝化反應慢，該工藝，采用冷凍析出硝化產物，硝化收率較低。針對硝化所產生大量的廢酸，有報道將廢酸經稀釋后利用溶劑萃取有機物，所得提濃后有機物經中和再焚燒，萃余相稀酸再經濃縮后套用，處理工序冗長，使用設備較多，處理成本很高。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于:提供一種工藝簡單，產品質量和收率高，以解決現有硝化工藝存在的收率低、質量差，廢酸無法有效處理和套用的問題雙胺法工業化合成H酸的硝化新工藝。
[0004]本發明的技術方案是:
一種雙胺法工業化合成H酸的硝化新工藝；其特征在于，它包括以下步驟:
1)溶解:
將2.7-萘二磺酸與98%硫酸加入至反應器混合，并攪拌至澄清，硫酸的加入量與折百
2.7-萘二磺酸的摩爾比為1:10 (首批采用新鮮98%硫酸，后期采用65%的發煙硫酸和氧化濃縮回收硫酸，加料比例不變)；
2)硝化:
將溶解所得物料在30轉/分鐘攪拌條件下，降溫到10°C以下，緩慢滴加發煙硝酸，發煙硝酸的加入量與折百2.7-萘二磺酸的摩爾比為1:2.1—2.4，滴加過程中控制物料溫度在15°C以下，滴加三分之一發煙硝酸總量后物料粘度增加，此時提高攪拌轉速至60轉/分鐘，并在該攪拌轉速條件下，滴加剩余三分之二的發煙硝酸，發煙硝酸滴加時間為8 —12小時；
3)、熟化將步驟2)所得物料在繼續攪拌(轉速為60轉/分)的條件下，升溫到80 — 100C，維持1-2小時進行熟化，以加速中間產物轉化，提高產物純度；然后取樣，檢測一硝化物色譜含量小于0.1—0.2%為合格；
4)、脫硝
將熟化所得的物料緩慢加入到硝化餅洗水(首批采用清水，加入量為2.7-萘二磺酸摩爾數的22— 24倍)中進行脫硝操作，同時開啟攪拌降溫，用少量空氣吹脫，溫度控制在小于1200C，整個加料過程在-0.03MPa下操作，耗時I一3小時，加料完成后在該條件下繼續維持反應I一2小時，直至抽出氣體不能使濕潤的淀粉碘化鉀變藍為脫硝終點，尾氣進入NOx處理系統，達標排放；
5)、鹽析
將脫硝所得物料降溫到70—90°C，在攪拌條件下，加入I倍折百2.7-萘二磺酸摩爾數的工業硫酸鈉(首批加入1.1倍2.7-萘二磺酸摩爾數的工業鹽硫酸鈉)，攪拌I小時，轉速為30轉/分鐘，然后將物料緩慢降溫到32—35°C，在該溫度下維持I一2小時，過濾，所得濾餅為1.8_ 二硝基-3.6-蔡二橫酸納鹽粗品，濾液為硝化廢酸，然后將1.8- 二硝基-3.6-蔡二磺酸鈉鹽粗品加入22—24倍折百2.7-萘二磺酸摩爾數清水進行洗滌，所得濾餅為1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽，色譜98%，含固量為40— 42%，以2.7-萘二磺酸計收率為98%，濾液為硝化洗水；
6)、鹽析所得的硝化廢酸經氧化濃縮處理，硝化洗水可循環使用，1.8-二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽經后續還原、水解等工序制得成品H酸；
7)、廢酸的氧化濃縮處理
在氧化反應釜一次性加入0.3倍硝化廢酸重量的98%硫酸(首次需加入，后期不需要加)，升溫到325°C — 328°C，恒溫，將鹽析所得硝化廢酸連續緩慢加入到氧化反應釜中，同時將0.01—0.03倍廢酸重量98%發煙硝酸均勻滴加到氧化反應釜中，有機物在釜內分解成CO2, NOx, 302氣體和硫酸鈉，水份被大量蒸發，氣體被真空抽入吸收系統，處理合格后，達標排放；在連續加料的同時，從氧化反應釜溢流管經冷卻換熱后連續采出合格回收硫酸，回收硫酸質量百分數為95%以上。
[0005]本發明的優點是:
本發明采用65%發煙硫酸和回收硫酸替代濃硫酸溶解2.7-萘二磺酸，直接硝化，不再進行脫水濃縮，物料經硝化、熟化、脫硝后，套用廢酸氧化濃縮處理所得回收鹽進行鹽析結晶，過濾得1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉潮品。廢酸經高溫氧化濃縮后，循環套用到硝化崗位，與原有工藝相比，本發明可減少2.7-萘二磺酸硝化副產物的生成，減少硫酸消耗，增加熟化步驟并采用鹽析工藝提高硝化產物1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉收率3%。本發明采用高溫氧化濃縮工藝處理硝化廢酸，同時完成有機物的氧化分解和廢酸的濃縮，回收硫酸套用到硝化崗位，解決了雙胺法合成H酸路線中硝化工藝存在的硫酸消耗高、母液無法有效處理套用的問題，同時提高硝化產品質量和收率，為最終提高H酸產品質量、收率及清潔工業生產創造條件；同時具有處理硝化廢酸工藝簡捷，成本低的特點。
【具體實施方式】
[0006]實施例1
將潮品2.7-萘二磺酸4032Kg (其中2.7-萘二磺酸的質量百分數為50%，硫酸的質量百分數為30%，其余為水)與98%硫酸5765Kg加入至反應器混合溶解，攪拌、澄清。將溶解的物料在30轉/分鐘攪拌條件下，降溫到10°C以下，緩慢滴加98%的發煙硝酸990Kg，滴加過程中控制物料溫度在15°C以下，滴加三分之一發煙硝酸總量后物料粘度增加，此時提高攪拌轉速至60轉/分鐘，并在該攪拌轉速條件下，滴加剩余三分之二的發煙硝酸，滴加發煙硝酸時間為8小時。
[0007]將上述所得物料在攪拌(轉速為60轉/分)的條件下，升溫到100°C，維持2小時進行熟化操作，然后取樣，檢測一硝化物色譜含量小于0.1%為合格。將熟化所得的物料緩慢加入到3000Kg清水中進行脫硝處理，同時開啟攪拌降溫，用0.0lMpa空壓鼓泡，溫度控制在小于120°C，整個加料過程在-0.03MPa下操作，耗時I小時，加料完成后在該條件下繼續維持反應2小時，直至抽出氣體不能使濕潤的淀粉碘化鉀變藍為脫硝終點，尾氣進入NOx處理系統，達標排放。將脫硝所得物料降溫到85°C，在攪拌條件下，加入1104Kg 99%的的工業硫酸鈉，攪拌I小時，轉速為30轉/分鐘，然后將物料緩慢降溫到32°C，在該溫度下維持I小時，過濾，得1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽粗品7767Kg，硝化廢酸7048Kg，然后將
1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽粗品加入到3000Kg清水中進行打漿操作，過濾得1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽潮品7061Kg，色譜98%，含固量為41%，以2.7-萘二磺酸計收率為98%，硝化洗水3706Kg。鹽析所得的硝化廢酸經氧化濃縮處理后可返回溶解步驟套用，硝化洗水可返回脫硝步驟套用；1.8- 二硝基-3.6-萘二磺酸鈉鹽經后續還原、水解，得H酸成品O
[0008]在氧化反應釜一次性加入2690Kg 98%硫酸，升溫到325 °C，恒溫，將鹽析所得硝化廢酸連續緩慢加入到氧化反應釜中，同時將89.67Kg 98%發煙硝酸均勻滴加到氧化反應釜中，有機物在釜內分解成C02，NOx, SO2氣體和硫酸鈉，水份被大量蒸發，氣體被真空抽入吸收系統，處理合格后，達標排放。在連續加料的同時，從氧化反應釜溢流管連續采出合格回收硫酸，產出的合格回收硫酸經冷卻換熱、沉淀、過濾，得95%回收硫酸4294Kg，回收硫酸可返回溶解步驟循環使用，濾餅為回收鹽，可返回鹽析步驟循環使用。
[0009]實施例2
將潮品2.7-萘二磺酸4032Kg (其中2.7-萘二磺酸的質量百分數為50%，硫酸的質量百分數為30%，其余為水)與實施例1所得的4294Kg 95%回收硫酸及1368Kg65%發煙硫酸加入至反應器混合溶解，攪拌、