丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工產品生產技術領域，涉及一種化工產品生產工藝中抑制催化劑降解的方法。
【背景技術】
[0002]己二腈是生產新型材料尼龍66的主要原料之一，此外，其在電子、輕工業及其它有機合成領域也有著廣闊的應用。己二腈的生產工藝目前主要為丁二烯法和丙烯腈電解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氫氰化、異構化、二次氫氰化三步反應:一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑存在下反應生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN);異構化是將一次氫氰化生成的2-甲基-3- 丁烯腈在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下異構化為3-戊烯腈；二次氫氰化是將前面兩步反應生成的3-戊烯腈與氫氰酸在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應生成己二腈。這三步反應中都采用由零價鎳和有機磷配體組成的催化劑進行均相催化反應，在此過程中不可避免的會發生零價鎳中毒，導致產品收率下降。
【發明內容】
[0003]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法，可以延長零價鎳的使用壽命。
[0004]經研究，本發明提供如下技術方案:
丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法，是在一次氫氰化、異構化和二次氫氰化任一步或多步反應中通過加入還原劑來抑制零價鎳的降解。
[0005]優選的，所述還原劑為鈉、鎂、鈣、鐵、鈷、銅、鋅、鋁、氫化鈉和硼氫化鈉中的任一種或多種。
[0006]優選的，所述還原劑用量為零價鎳摩爾量的0.1-10倍。
[0007]所述一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑存在下反應，得到包含產物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應液；優選的，所述丁二烯與零價鎳的摩爾比為60~500:1，氫氰酸與零價鎳的摩爾比為30~250:1，有機磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1 ;所述反應壓力為0.2-1.5MPa，反應溫度為50~150°C，反應時間為1~3小時。
[0008]所述異構化是將2-甲基-3- 丁烯腈在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑存在下反應，得到包含產物3-戊烯腈的反應液；優選的，所述2-甲基-3- 丁烯腈與零價鎳的摩爾比為30~200:1，有機磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價鎳的摩爾比為1~50:1 ;所述反應溫度為80~140°C，反應時間為2~24小時。
[0009]所述二次氫氰化是將3-戊烯腈與氫氰酸在零價鎳和有機磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應，得到包含產物己二腈的反應液；優選的，所述3-戊烯腈與零價鎳的摩爾比為60~300:1，氫氰酸與零價鎳的摩爾比為30~100:1，有機磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價鎳的摩爾比為1~10:1 ;所述反應溫度為50?150°C，反應時間為1~3小時。
[0010]優選的，在一次氫氰化、異構化和二次氫氰化中使用的有機磷配體為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯或亞磷酸三對甲苯酯。
[0011 ] 優選的，在異構化和二次氫氰化中使用的路易斯酸助劑為氯化鋅、溴化鋅、三氯化鋁、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化鈦和二氯化錫中的任一種或多種。
[0012]優選的，所述一次氫氰化、異構化和二次氫氰化任一步或多步反應的反應液在分離出產物和未反應完的反應物后，剩余包含零價鎳和還原劑的溶液加入反應物進行下一輪反應，如此循環套用。
[0013]優選的，所述一次氫氰化、異構化和二次氫氰化任一步或多步反應的反應液通過減壓蒸餾分離出產物和未反應完的反應物，所述減壓蒸餾的溫度為100~200°C，壓力為0.1?5kPa。
[0014]本發明的有益效果在于:本發明在丁二烯法合成己二腈的三步反應中分別通過原位加入還原劑來抑制零價鎳的降解，方法簡便易行。加入還原劑后，零價鎳在一次氫氰化、異構化、二次氫氰化反應中可分別回收套用30次、20次和10次，在此過程中基本不降解，反應轉化率和選擇性基本保持不變。而在未加還原劑的異構化反應中，零價鎳僅能回收套用3次且伴有一定程度的降解；在未加還原劑的二次氫氰化反應中，零價鎳不能進行回收套用。因此，采用本發明方法，大大延長了零價鎳的使用壽命，極大程度的降低了丁二烯法合成己二腈中零價鎳的單耗。
【具體實施方式】
[0015]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面將對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0016]實施例1、異構化
在裝有機械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入54g由零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5),7.9g氯化鋅、3.Sg鋅粉和66.3g 2-甲基-3-丁烯腈，開動攪拌，升溫至80°C，在氮氣保護條件下保溫反應至2-甲基-3- 丁烯腈的轉化率大于95%。所得反應液的氣相色譜檢測結果顯示，3-戊烯腈選擇性大于95%。
[0017]將所得反應液在140°C、2kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產物3_戊烯腈以及未反應完的反應物2-甲基-3-丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、氯化鋅和鋅粉)加入66.3g 2-甲基-3- 丁烯腈，進行下一輪異構化。如此循環套用，可重復進行異構化20次，反應轉化率和選擇性基本保持不變。
[0018]實施例2、異構化
在裝有機械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入27g由零價鎳和亞磷酸三對甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三對甲苯酯的摩爾比為1:50 )、5.26g三氯化鋁、4.4g鐵粉和33.2g 2-甲基-3-丁烯腈，開動攪拌，升溫至140°C，在氮氣保護條件下保溫反應至2-甲基-3- 丁烯腈的轉化率大于95%。所得反應液的氣相色譜檢測結果顯示，3-戊稀腈選擇性大于95%。
[0019]將所得反應液在160°C、1.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產物3_戊烯腈以及未反應完的反應物2-甲基-3- 丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和鐵粉)加入33.2g2-甲基-3- 丁烯腈，進行下一輪異構化。如此循環套用，可重復進行異構化20次，反應轉化率和選擇性基本保持不變。
[0020]實施例3、二次氫氰化
在裝有機械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5)、1.02g三氯化鋁、0.03g硼氫化鈉和37.5g 3-戊烯腈，開動攪拌，升溫至50°C，在氮氣保護條件下按一定流量通入15ml氫氰酸，通入時間為I小時，氫氰酸通入完畢即反應結束。所得反應液的氣相色譜檢測結果顯示，反應轉化率為76%，己二腈選擇性為86%。
[0021]將所得反應液在180°C、0.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產物己二腈和甲基戊二腈以及未反應完的反應物3-戊烯腈和氫氰酸)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和硼氫化鈉)加