一種去除均相Ⅷ族金屬催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及烯烴置換反應的催化劑的去除方法，具體涉及一種去除均相W族金屬 催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 均相W族金屬催化劑可應用于各種W族金屬均相催化劑所催化的烷基化反應、氫 化反應、氧化反應、環加成反應、自身烯烴易位反應、交叉烯烴易位反應、開環聚合反應、多 烯閉環反應等，具有催化效率高，反應所需的催化劑量少等特點，但正因其是均相催化劑， 當反應完成后催化劑或催化劑殘片仍然存在于生成物混合液中，對產物的后續處理、分離、 精制和應用會造成不利影響，如碳碳雙鍵的異構化、碳鏈結構的異構化、逆向反應、副反應、 生成物或用生成物制得的制品的化學分解、熱分解反應等。當要求產物純度高、無毒、低毒 或者穩定性高的情況下，就要求將此類催化劑從生成物種去除。
[0003] 已經有一些研究者進行了這方面的研究。F.EdwardRoberts等人用有機硫化合物 來去除此類催化劑（US4, 413, 118Nov. 1 1982)，RobertH.Grubbs等人使用有機膦化合物 來去除催化劑（US6, 376, 690B1Apr. 23, 2002)，這兩種方法都是使催化劑與加入的處理 劑絡合成為極性較強的物質，然后通過極性萃取劑萃取的方法將其除去，此類方法去除催 化劑的效果尚可，但是所使用的有機硫化合物及有機膦化合物都是高價格、高污染、高毒性 的，其去除催化劑過程中加入了萃取劑，在某些時候這些引入的萃取劑的去除也是很困難 的，因此從成本、工藝、環境及健康方面考慮，此類方法大規模應用有很大問題。
[0004]LeoA.Paquette等人使用四乙酸鉛（OrganicLetters, 2 (9) (2000)，1259-1261) 來去除催化劑及其殘余，YuMiAhn等人使用三苯基膦氧化物或二甲亞砜（Organic Letters，3(9) (2001)，1411-1412)來去除催化劑及其殘余，但是前者需在厭氧環境下使用 四乙酸鉛并過濾，而后者需要經過硅膠色譜柱來進一步除去極性的催化劑與處理劑的絡合 物。這兩種方法使用的處理劑都有毒性、且工藝復雜、去除成本高。
[0005] 陶氏環球技術公司的K.A.伯德特等人申請了用吸附劑吸附去除催化劑的專利 (CN100590104CFeb17,2010)，他們分別使用了不同的活性炭、硅藻土、硅膠、膨潤土、高 嶺土、離子交換樹脂來去除釕等金屬均相催化劑，從含金屬30ppm的烯烴置換反應后的混 合物中除去催化劑，吸附后金屬含量下降到〇? 17ppm至14ppm不等。效果最好的是Westvaco Nucal?SN牌的活性炭。但是，單純的物理吸附法要對微量、弱極性、大體積的W族金屬催化 劑的達到去除要求是很困難的，即使是去除效果較好的WestvacoNucal?SN牌的活性炭， 也需要加入大量的吸附劑（約為混合物重量的十三分之一），吸附后還需要過濾，并產生大 量吸附劑殘渣。
[0006] 陶氏化學公司的KennethA.Burdett等人發明了用納米膜技術分離烯烴置換后反 應體系內的催化劑及催化劑分解物（US20080103346Al，May1，2008)。此發明在某些條 件下，確實可以較好的除去催化劑和催化劑分解物。但是，即使我們不考慮其工藝的復雜性 和納米膜的再生等因素，它的缺點也是顯而易見的，即膜過濾的濾液的分子體積要比催化 劑及其分解物小，這就意味著對某些體積大的分子，比如甘油三酯的烯烴置換反應后，其生 成的混合物內部含有的催化劑殘余就不能使用此方法來去除。
[0007]MartinaSandholzer等人用制備功能性樹脂來去除此類催化劑（Tetrahedron Letters51 (44) ,5827-5829, 3Nov. 2010)，將末端帶有碳碳雙鍵的化合物鍵接到高分子載 體上，再利用其帶有的碳碳雙鍵與烯烴置換反應催化劑絡合，使催化劑與高分子樹脂一起 從反應后生成的混合物分離。由于制備此類功能性樹脂的工藝復雜、成本高昂，因此這種方 法目前無法大規模應用。
[0008]綜上所述，一種可大規模使用的、能有效去除均相W族金屬催化劑的方法是十分 必要的。
【發明內容】
[0009]為克服現有技術中的缺點和不足，本發明提供了一種去除均相W族金屬催化劑的 方法，適用于各種W族金屬均相催化劑所催化的烷基化反應、氫化反應、氧化反應、環加成 反應、自身烯烴易位反應、交叉烯烴易位反應、開環聚合反應、多烯閉環反應等，適用于所有 麗族金屬均相催化劑催化反應后殘留在反應體系內的麗族金屬均相催化劑和/或催化劑 殘片和/或VID族金屬的去除，所述方法成本低廉、處理高效、簡便易行。
[0010] 本發明提出的技術方案是：一種去除均相VID族金屬催化劑的方法，包括步驟A:
[0011] (1)在10°C-200 °C的溫度下，將去活劑加入至生成物混合物中進行反應 15-300min，所述去活劑為氧化性去活劑、堿性去活劑或絡合性去活劑，所述去活劑與均相 VID族金屬催化劑的摩爾比為1-10000 ;
[0012] (2)將經過步驟（1)處理后的去活劑、催化劑和生成物混合物進行分離處理。
[0013] 所述氧化性去活劑包括無機過氧化物、有機過氧化物、氧氣、臭氧、空氣，其中，所 述無機過氧化物包括過氧化氫（H202)、過氧化鈉（Na202)、過氧化鈣（Ca02);所述有機過氧化 物具有如下通式A-O-O-Ry
[0014]其中，RJPR2選自H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羰基、C1-C20碳酸酯基，上述取代 基未被取代、或被以下的一個或多個取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、 酮、醛、酯、羧酸、和鹵素的官能團。
[0015]VID族金屬均相催化劑中的金屬和/或配體可以被氧化性去活劑氧化，氧化反應發 生后，被氧化的金屬絡合性下降和/或其配體被氧化后與金屬的配位能力下降，造成配體 與金屬脫離，使原來的催化劑體積減小和/或極性變大，更容易被吸附劑吸附或被洗脫劑 洗去。此類方法適用于目標生成物不宜被氧化或者目標產物需進一步氧化的反應體系。
[0016] 所述堿性去活劑包括無機堿化合物、有機堿化合物，其中，所述無機堿化合物具有 如下通式^OH，其中乂為K、Na、Cs等堿金屬；所述有機堿化合物具有如下通式：R30M2，其 中焉為金屬K、Na、Li等堿金屬，R3SC1-C5的烷基、芳基，或帶有取代基團的烷基、芳基。
[0017] 堿性去活劑中的陰離子基團的絡合能力，使其替換掉原來的陰離子配體，使金屬 與去活劑中的陰離子基團絡合在一起，與吸附劑或洗脫劑一起，與生成物混合液分離，達到 分離此類催化劑的目的，或者催化劑中原來的配體被堿性去活劑破壞，造成配體的絡合能 力下降，與金屬分離，使原來的催化劑體積減小和/或極性變大，更容易被吸附劑吸附或被 洗脫劑洗去。這兩者作用可能是單獨存在或兩中作用同時存在。此類方法適用于目標生成 物不與堿反應或者目標產物需進一步與堿反應的反應體系。可以單獨使用也可以與其他物 質（比如溶劑）一同使用。
[0018] 所述絡合性去活劑可表示為如下通式：
其中：R4、1?5和1?6為 C1-C4的烷基、C1-C4的羥烷基、或被烷氧基、羥基、酮、醛、酯、羧酸、和鹵素的官能團中的一 個或多個所取代的C1-C4的烷基、C1-C4的羥烷基。
[0019] W族金屬絡合性使金屬與絡合性去活劑結合，隨去活劑一起，與生成物混合液分 離。選用不溶于產物體系又具有強絡合性的液態物質或固態物質作為絡合去活劑，單獨使 用或與特殊的表面活性劑混合使用，使其先與麗族金屬絡合，