羥基封端的聚異丁烯的光化學制備及相關方法和應用
【專利說明】
[0001] 相關申請的相互引用
[0002] 本申請要求于2013年3月4日提交的美國臨時專利申請系列號61/722, 143標題 為"PhotochemicalPreparationofNovelHydroxy!-TerminatedPolyisobutylenesand TheirUseforthePreparationofPolyurethanes," 的權益，其公開內容通過引用將其 全部結合于此。
技術領域
[0003] 本發明涉及聚異丁烯，并且更具體地涉及伯羥基封端的聚異丁烯（PIB)化合物。 本發明進一步涉及制備這些伯羥基封端的PIB化合物的方法及其在聚氨酯生產中的應用。
【背景技術】
[0004] 具有兩個末端官能團的聚異丁烯（PIB)對于制備各種各樣的終端產品是合乎需 要的和有價值的中間體。例如，對于制備柔性區段水解-氧化抗性的PIB類聚氨酯和聚脲， 二羥基遠螯PIB(H0-PIB-0H)與二胺遠螯PIB(NH2-PIB-NH2)分別是關鍵成分。
[0005] 制備一些H0-PIB-0H化合物的方法在本領域是公知的，并且在某些情況下，已經 被授予了專利權。例如，伯醇封端的PIB化合物已經由亞乙烯基基團或烯丙基基團產生。此 外，還已經描述了這些具體的取得專利的H0-PIB-0H化合物用于制備聚氨酯的應用。可以 理解的是，"羥基封端的"和"醇封端的"可互換使用。
[0006] 然而，過去已經使用各種合成方法（退一步講，這些方法是麻煩且不經濟的）制備 了這些伯醇封端的PIB化合物（如HoCH2-PIB-CH2OH)的產品。例如，伯醇封端的PIB產品 的一個實例通過使用硼氫化/氧化工藝而需要使用昂貴的硼化學制品和相關的復合物。可 替換地，烯丙基封端的PIB和亞乙烯基封端的PIB可以經由任何大量已知的技術（包括反 馬氏加成（anti-Markovnikovaddition))進行溴化，隨后通過溴的親核取代而被轉化為輕 基封端的PIB。此外，這些工藝需要昂貴的、侵蝕性的和昂貴的化學制品（如溴），這樣，在 一些方面，制造伯醇封端的PIB化合物的成本對于商業生產已經太高。
[0007] 考慮到上述情況，為了開發更簡單和經濟的工藝用于制造伯醇封端的PIB化合物 H0-PIB-0H，已經作出了許多努力。單獨聚氨酯工業已花費數百萬美元用于研究和開發各種 用于制造H0-PIB-0H的工藝。迄今為止，在降低與生產伯醇封端的PIB化合物相關的成本 方面，這種努力僅已取得了有限的成功。
[0008] 因此，需要一種更有效和更經濟的用于生產伯醇封端的PIB的方法，該伯醇封端 的PIB隨后可用于生產聚氨酯和其它材料。
【發明內容】
[0009] 本發明總體涉及新的羥基封端的聚異丁烯以及制造和使用它們的方法。羥基封端 的聚異丁烯是新的，因為它們在每個末端端基內含有硫單元-S-。這些含硫、伯羥基封端的 PIB被認為是新的化合物，其可以在制備和生產各種材料（包括聚氨酯）中充當中間體。認 為在PIB端基內添加硫單元對于PIB組合物和/或聚氨酯或由其生產的其它材料的機械或 化學性能沒有或僅有微小的有害影響。
[0010] 已經發現，本發明明確限定的、含硫伯羥基封端的聚異丁烯可以簡單地、快速地和 基本上定量地通過使不飽和遠螯PIB和巰基醇（在此通常由縮寫（HS-R-OH)表示）進行UV 光激活（活化，activated)(即，光化學）硫醇-烯反應而獲得。即，在UV光存在下，通過使 PIB端基內具有不飽和度（unsaturation)的直鏈或支鏈遠螯PIB與巰基醇（如巰基乙醇） 反應，光化學硫醇-稀鏈接（點擊，click)反應發生，該反應產生本發明含硫、伯羥基封端 的PIB。有利地，反應物PIB和巰基醇是相對便宜的（特別是當與在生產伯羥基封端的PIB 的其它方法中使用的一些其它反應物相比），并且如上面所述，反應是快速的并且使外封端 的和內封端的PIB基本上定量轉化為伯羥基封端的PIB。
[0011] 可以理解的是，具有外部（外）和內部（內）封端的不飽和度的聚異丁烯通常在 常規（非活性（non-living))異丁烯聚合中形成。也就是說，常規異丁烯聚合通常會導致 (除非以其它方式處理）兩種可能的端基（即外不飽和度（由化學結構PIB-CH2-C(CH3)= CH2表示）或內不飽和度（由化學結構PIB-CH=C(CH3)2表示））中的一種封端聚異丁烯。 外不飽和端基通常被稱為亞乙烯基基團，并且在此可以縮寫為標號-V。內不飽和端基在此 可以縮寫為標號-E。
[0012] 這些不飽和的-V和-E端基出現是因為在異丁烯聚合中經常存在的鏈轉移反應。 在大多數常規（非活性）聚合中，聚合反應將大致提供約70%的外不飽和度（-V端基）和 約30%內不飽和度（-E端基）。值得注意的是，該比率對于反應參數（例如，使用的溶劑、 溫度、試劑濃度等）的改變是相當不敏感的。
[0013] 外不飽和度（-V端基）的化學反應性顯著高于內不飽和度（-E端基）的化學 反應性。因此，迄今為止為了使外不飽和度的濃度最大化，已經做出了努力。例如，BASF 公司、FlorhamPark、NewJersey出售含有大于90%的外末端不飽和度的商標名稱為 Glissopal?的一種聚異丁烯產品。該產品作為中間體用于各種工業應用。
[0014] 將要進一步理解的是，使用附加的反應步驟，可以獲得由結構PIB-CH2-CH= 012表 示的具有烯丙基端基（-烯丙基）的聚異丁烯，并用于本發明。生產烯丙基封端的PIB在本 領域中是公知的，其通常可以基于Kennedy等人美國專利號4, 758, 631的評論而理解，其公 開內容通過引用結合于此。
[0015] 巰基醇也是公知的并通常是便宜的。巰基醇代表性地由式HS-R-OH確定，其中R 是具有1至6個碳原子的碳鏈。合適的巰基醇的一個實例是2-巰基乙醇、HS-CH2-CH2-0H。 在光存在下，巰基醇與外不飽和的（-V端基）、內不飽和的（-E端基）或烯丙基不飽和的端 基的反應在下面更加充分地說明。
[0016] 本發明進一步涉及從所得的含硫、伯羥基封端的PIB制備新聚氨酯。即，聚氨酯可 以作為柔性區段（如含硫、伯羥基封端的PIB)與剛性區段（如二異氰酸酯）的反應產物而 產生。將在下面進一步描述該反應。
[0017] 通過正如下文中所描述和要求保護的本發明達到了相對于現有技術（涉及遠螯 PIB和PIB在生產聚氨酯和聚脲中的應用）的本發明的優點，該優點將由后面的說明變得明 了。
[0018] 本發明的一種或多種實施方式提供了具有至少一個伯羥基端基的遠螯聚異丁烯 組合物，其中硫原子存在于至少一個伯羥基端基內。在一種實施方式中，硫原子存在于伯輕 基端基中6個碳原子的羥基單元內。在另一種實施方式中，硫原子存在于伯羥基端基中2 個碳原子的羥基單元內。在其它或相同的實施方式中，遠螯聚異丁烯組合物進一步包含引 發劑核（引發核，initiatorcore)和從該引發劑核延伸的至少兩個聚異丁稀鏈，其中至少 兩個聚異丁烯鏈中的每一個由伯羥基端基封端，該伯羥基端基具有包含在其中的硫原子。 在另外的或相同的實施方式中，至少兩個聚異丁烯鏈在伯羥基端基內包含-S-CH2CH2-OH部 分。在一些實施方式中，引發劑核可以是雙官能芳香族引發劑核并且遠螯聚異丁烯組合物 是直鏈的和二遠螯的。在其它實施方式中，引發劑核可以是三官能芳香族引發劑核并且遠 螯聚異丁烯組合物是支鏈的和三遠螯的。
[0019] 如上所述，至少一個伯羥基端基可以是如以下化學結構式所示的-V端基、-E端基 或烯丙基端基。可以理解的是，R包含聚異丁烯聚合物鏈。
[0022] 按照上文所述，可以理解的是，在一種或多種實施方式中，如在本文中公開的遠螯 聚異丁烯組合物可以具有以下式（I)、（II)、（III)或（IV)中的一種，其中n和n'各自是2 至5, 000的整數。
[0025]在一種或多種其它實施方式中，在光（如UV光）存在下，本發明可以通過以 下遠螯聚異丁烯組合物實現，該遠螯聚異丁烯組合物包含聚異丁烯聚合物（其具有選 自-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH = C(CH3)2、-CH2-CH = CH2和其組合的至少一個端基）和巰基 醇的光化學硫醇-烯反應產物。在一種實施方式中，巰基醇是2-巰基乙醇。在相同的或其 它實施方式中，聚異丁烯聚合物具有選自由以下組成的組的式：
[0028] (/[11),:其中11和11'各自是2至5,000的整數。
[0029] 在仍然其它的實施方式中，本發明可以通過以下具有改善的水解-氧化穩定性的 聚氨酯組合物實現，該聚氨酯組合物包含以下的反應產物：一種或多種具有至少兩個羥基 封端的端基的遠螯聚異丁烯，該至少兩個羥基封端的端基各自具有存在于其中的硫原子； 和一種或多種二異氰酸酯。在一種或多種實施方式中，一種或多種二異氰酸酯選自由以下 組成的組：4, 4-亞甲基二環己基二異氰酸酯（HDMI)、4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI) 和它們的組合。在相同的或其它實施方式中，一種或多種遠螯聚異丁烯中的至少兩個羥基 封端的端基中的每一個可以包含-S-CH2CH2-OH部分。在其它實施方式中，一種或多種遠螯 聚異丁烯選自由以下組成的組：
[0030]
[0031] 其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5, 000的整數。
[0032] 本發明仍然其它的實施方式可以通過制備以下遠螯聚異丁烯組合物的方法實現， 該遠螯聚異丁烯組合物具有一個或多個羥基封端的端基，該羥基封端的端基具有包含在其 中的硫原子。該方法包括以下步驟：提供具有至少一種選自端基-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH2 =C(CH3)2、和CH2-CH = 012以及它們的組合的端基的聚異丁烯聚合物；使該聚異丁烯聚合 物與化學計量足夠量的巰基醇組合從而提供混合物。隨后用光（如UV光）照射該混合物。 在一種實施方式中，巰基醇是2-巰基乙醇。在相同或不同的實施方式中，聚異丁烯聚合物 具有選自由以下組成的組的式：
[0033]
[0034] 其中n和n'各自是2至5,