在微結構反應器中制備硝基鏈烷烴的方法

在微結構反應器中制備硝基鏈烷烴的方法
【專利說明】在微結構反應器中制備硝基鏈烷烴的方法
[0001] 描述
[0002] 本發明涉及通過使至少一種鏈烷烴與至少一種硝化劑在氣相中反應而制備硝基 鏈烷烴。
[0003] 硝基鏈烷烴用作工業溶劑并且對于更復雜分子而言，是重要的合成結構單元。從 工業角度出發，四種最重要的硝基鏈烷烴，即硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基 丙烷通常通過丙烷的高溫氣相硝化而制備（Ullmann'sEncyclopediaofIndustrial Chemistry，"NitroCompounds，Aliphatic"，第 3 章"Production"，Wiley-VCHVerlag， Weinheim，2005)。硝酸作為硝化劑用于利用自由基機理進行的反應，其中N02自由基代表 實際活性物種。反應在350-450°C的溫度和8-12巴的壓力下進行。強放熱反應中的溫度控 制以不同方式，例如借助使用過量丙烷、噴入和蒸發液體硝酸或縮短反應器中的停留時間 的操作模式實現。硝酸至目標產物的轉化率小于50%。主要部分反應并形成N0JPN2，其 中回收前者。當再循環過量的丙烷時，60-80 %的丙烷可轉化成硝基鏈烷烴。
[0004] 專利文獻US4, 626, 607描述了一種制備硝基甲烷的方法。在此，使甲烷在活化劑 存在下在1-35巴的壓力和270-600°C的溫度下在氣相均相反應中與硝酸或二氧化氮反應。 所用活化劑為鹵素如氯和溴或其衍生物。
[0005] EP0174600B1描述了一種由烯屬不飽和烴，例如鏈烯烴如丙烯或丁烯制備硝基 鏈烷烴和硝基芳族化合物的方法。使烯烴在反應區中在2-20巴的壓力和100-500°C的溫度 下與二氧化氮接觸。
[0006] 也已知兩相方法。因此，W0 2009/129099A1描述了一種在滴流床反應器中硝基 丙烷如2-硝基丙烷和2, 2-二硝基丙烷的制備方法。在此，氣態丙烷在68-109巴的壓力和 215-325°C的溫度下在反應器中相對于幾乎向下流動的硝酸水溶液逆流流動。
[0007] 在所有已知的方法中，由于所用物質的潛在危害，安全的高支出是必需的，且這要 求復雜且昂貴的設備。此外，所需硝基鏈烷烴的選擇性在大多數情況下是不令人滿意的。
[0008] 本發明目的是提供一種對所需硝基鏈烷烴給出高選擇性的方法。在此以及在下文 中，選擇性為形成的硝基鏈烷烴的摩爾量與反應的鏈烷烴的摩爾量之比。此外，該方法應能 夠在滿足由于參與材料所必需的安全性要求的需求的設備中廉價地進行。
[0009] 該目的通過如權利要求1中所定義的本發明主題實現。其他有利的本發明實施方 案可參見從屬權利要求。
[0010] 根據本發明，使至少一種鏈烷烴在微結構反應區中與至少一種硝化劑在氣相中反 應。至少一種鏈烷烴可作為純物質或作為與其他物質的混合物，例如與其他鏈烷烴的混合 物存在。將至少一種鏈烷烴與至少一種硝化劑在1-20巴的壓力下以氣態形式輸送通過反 應區，并在150-650°C，優選200-350°C，特別優選250-300°C的溫度下反應。反應產物在反 應區下游冷卻并排出以用于其他用途。
[0011] 反應區中的壓力優選設定為盡可能高的值。然而，應確保原料和反應產物在反應 區中仍以蒸氣形式存在。此外，必須確保在爆炸的情況下，仍可應對微結構反應區中出現的 最大爆炸壓力。
[0012] 鏈烷烴優選為具有1-20個碳原子的支化和/或非支化鏈烷烴。
[0013] 合適的硝化劑包括硝酸（HN03)和氮氧化物（N0X)，特別是一氧化氮和二氧化氮。已 發現氮氧化物和氧氣的混合物，特別是一氧化氮和氧氣的混合物是特別有用的。在一個優 選變體中，使一氧化氮和氧氣在使硝化劑混合物與鏈烷烴接觸前混合而形成二氧化氮。
[0014] 對本發明而言，微結構反應區為提供有水力直徑小于2. 5_，優選小于1. 6mm和內 比表面積大于1600m2/m3,優選大于2500m2/m3的平行通道的反應器區。水力直徑（dh)通常 定義為具有非圓形截面的管或通道的流動截面（Ad)與濕周（Ud)之比的四倍，即dh= 4 *Ad/ Ud。內比表面積（Asl)等于管或通道的濕表面積（Ab)與體積（V)之比，即Asl=Ab/V。在具 有寬度b和高度h的矩形通道截面的情況下，例如水力直徑在截面不隨通道長度變化的假 設下，由dh= 2 ?b?V(b+h)給出，且在通道的總內表面積潤濕的另一假定下，內比表面積 為Asl=2* (b+hV(b*h)。在具有直徑"d"的圓形通道截面的情況下，在相同條件下，水 力直徑為dh=d且內比表面積為Asl = 4/d。
[0015] 通過通道的截面的任何方向上的最小尺寸優選為0? 05mm，特別優選為0? 1mm，特 別是0. 2_。該值由在微結構反應區的生產中的制造公差和制造費用或對堵塞的敏感性確 定。在下文中也將反應區中的通道稱作反應通道。該反應區可通過以模塊化方式組裝的組 件形成，其中單獨組件在相應的位置具有孔洞或凹陷，從而在使用構形中形成通道，可使用 于反應或傳熱的料流輸送通過該通道。微結構反應器顯現出非常好的熱移除與非常快的傳 質的組合。通道之間的壁厚的選擇應使得確保在潛在爆炸性混合物的情況下的本質安全。
[0016] 在一個優選的本發明實施方案中，在微結構反應區的惰性或鈍化的內表面存在下 進行硝化。為了產生惰性或鈍化的內表面，反應通道可提供有涂層。特別優選微結構反應 器的內表面至少部分地，特別是完全地提供有硅涂層。
[0017] 反應通道的惰性或鈍化內表面有助于減少或完全抑制在反應通道壁處不希望的 次級反應，其對所需產物的選擇性和產率具有有利的影響。
[0018] 在一個替代、優選的本發明實施方案中，用于生產微結構反應區的材料的選擇使 得它們具有與上述涂層相同的正面性能。特別優選反應通道的內壁由惰性材料，特別是硅、 碳化硅或在惰性方面與熔融二氧化硅或硼硅酸鹽玻璃的那些具有相當性能的玻璃制成。特 別有利的是整個微結構反應區由該類惰性材料制成。
[0019] 與其他反應器設計原理（cone印t)相比，微結構反應區的顯著優勢為可使反應器 本質上安全。特別優選微結構反應區中任何位置處的兩個中空空間之間的壁厚的選擇使得 確保爆然爆炸的本質安全性。
[0020] 優選將鏈烷烴或鏈烷烴混合物與一種或多種硝化劑混合，從而在引入反應通道前 形成均勻的氣態反應混合物。如果原料以液體形式存在，則優選在與其他原料混合前首先 使其汽化。合適的微結構混合設備對本領域技術人員而言已知為合適的分布器結構以使反 應混合物均勻地分布在反應通道。原料的混合有利地在反應溫度以下在參與材料以氣體形 式存在的壓力下進行。這避免了混合物在反應區外的不希望的反應。
[0021] 在另一優選的本發明變體中，僅使至少部分原料在反應區中彼此混合。將原料引 入反應區可在一個階段中、在多個階段中在多個位置處或偽連續地，例如經由多孔壁或膜 進行。在一個特別優選實施方案中，使至少一種硝化劑通過沿反應區分布的2-10個，特別 是4_6個進料點引入。
[0022] 在其中將氮氧化物和氧氣的混合物用作硝化劑的一個有利的實施方案中，已發現 有利的是在反應器入口引入富含氮氧化物的部分混合物且通過沿反應區的進料點引入富 含氧的部分混合物。特別有利的是通過沿反應區的進料點引入主要包含氧的部分混合物； 非常特別優選引入元素氧。
[0023] 二氧化氮與一氧化氮和氧氣相平衡。二氧化氮在典型的反應條件下分解為一氧化 氮和氧氣。已發現有利的是將這種氮氧化物分解限制到最大15%。分解程度可能受到適當 地選擇的反應區中的壓力和溫度影響。此外，中間引入富含氧的部分混合物引起分解程度 的降低。
[0024] 鏈烷烴與硝化劑的摩爾比優選為1:10-10:1，特別優選1:5-5:1。鏈烷烴與硝化劑 的反應優選在反應通道中在l-600s，特別是20-200S的停留時間下進行。
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