材料的高柔韌性環氧樹脂組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子封裝材料領域，尤其是一種含有納米si(M^料的高柔韌性環氧樹 脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是聚合物基復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一，由具有環氧基的 化合物與多元羥基或多元醇化合物進行縮聚反應而制得的產品，具有優異的粘結性、耐化 學腐蝕性、電氣絕緣性能、力學性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數小和成本低廉等優 點，廣泛應用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。
[0003] 但因純環氧樹脂的韌性不足，導致固化物質容易變脆、產生裂紋而無法用于溫度 循環要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應用受到了較大的限制。基于此，國內外學者 對環氧樹脂進行了大量的改性研究工作，總結了許多增韌環氧樹脂的方法：如采用膨脹型 增韌環氧樹脂、液晶聚合物增韌環氧樹脂、核殼聚合物增韌環氧樹脂、大分子固化劑增韌環 氧樹脂等等。雖然增韌方法很多，但實際能夠應用于電子封裝材料的方法并不多，原因在 于：⑴增韌材料用于電子封裝材料，必須具備優異的儲存穩定性；⑵增韌材料用于電子封 裝材料，必須保證電子封裝材料具備優異的電性能；⑶增韌材料與環氧樹脂具有很好的相 容性且能夠在環氧樹脂中充分分散；⑷增韌材料加工方便，使改性易于進行；(5)增韌材料 與環氧樹脂混合固化后，必須保證電子封裝材料具備優異的物理和化學性能，如玻璃化轉 變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應劣化。近年來，采用超支化聚合物共混改性環氧樹脂成為 研究熱點。原因在于：超支化聚合物具有獨特的三維分子結構，具有低粘度、高反應活性、良 好的相容性以及大量的端基，在不影響固化后材料的工藝性能、熱性能以及強度的前提下， 大幅度提尚材料的初性。
[0004] 此外，納米材料增韌環氧樹脂也是一種很好的途徑。原因在于：無機納米粒子對聚 合物的增強增韌克服了傳統彈性體在增韌聚合物的同時使其剛度和強度降低的缺點。關于 其增韌機理，一般認為有三個方面：（1)在變形中，無機粒子的存在產生應力集中效應，引 發粒子周圍的樹脂基體屈服，從而吸收大量變形功，產生增韌；（2)剛性無機粒子在大的 拉應力作用下不會產生大的伸長變形，為此基體和無機粒子的界面的部分脫粘形成空穴， 使裂紋鈍化，阻礙裂紋擴展成破壞性裂縫而起到增韌作用；(3)納米粒子的比表面積大， 表面的物理和化學缺陷越多，粒子與高分子鏈發生物理或化學結合的機會就越多，因而與 基體接觸面積增大，材料受沖擊時，會產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。但納米材 料極易產生自發凝并，表現出強烈的團聚特性，"長大"生成粒徑較大的團聚體，導致材料性 能劣化。因此，對于納米材料來說，解決其團聚問題是保證其增韌性能的前提。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種含有納米Si02材料的高柔韌 性聚酯固化劑、產品品質穩定的環氧樹脂組合物及其合成方法。
[0006] 本發明實現其目的的技術方案是：
[0007] -種含有納米Si02材料的高柔韌性環氧樹脂組合物，其構成組分及其質量份數如 下：
[0008] 環氧樹脂 25~40份 含納米Si〇2材料的高柔韌性聚酯固化劑 10~20份 其他固化劑 0~5份 固化促進劑 0.05~0,3份 無機填料 30~55份
[0009] 其中，其他固化劑不包括含納米Si02M料的高柔韌性聚酯固化劑；
[0010] 所述含納米SiOjj料的高柔韌性聚酯固化劑的合成方法如下：
[0011] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入二元醇和 能夠提供超支化結構的多元醇，升溫至100°c以上使多元醇攪拌熔化；
[0012] ⑵向熔化的多元醇中分別加入二元酸和催化劑，通氮氣下升溫至150°C左右開始 酯化反應并產生酯化水餾出；
[0013] ⑶然后進行分段式酯化反應，150~180°C加熱反應2~4h、180~210°C加熱反應 1~3h、當酯化率達到95 %以上時，抽真空進行縮聚反應，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的 時間5~lOmin;
[0014]⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150_180°C的條件下，反應lh后，加入正硅酸乙酯；
[0015] (5)縮聚反應結束后，加入封端劑，攪拌，于175~185°C之間反應1~2h后，抽真 空，真空度-〇. 04~OMPa，時間3~8min;
[0016] (6)降溫出料，經冷卻壓片，即可制得含有納米Si(M^料的高柔韌性聚酯固化劑；該 聚酯固化劑的酸值為140_220mgK0H/g，熔融粘度為2000~5000mPa?s/180°C，軟化點為 90 ~130°C。
[0017] 其中，所述的各組分的質量份數為：
[0018] 二元醇 15~30份； 多元醇 4~13份； 正硅酸乙酯 2~10份 二元酸 20~40份 催化劑 0,05~0.3份： 封端劑 18~33份。
[0019] 而且，所述環氧樹脂要求軟化點為60~110°C、環氧值為0? 12~0? 25eq/100g。
[0020] 而且，所述環氧樹脂包括縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂，優選雙 酚A型環氧樹脂。
[0021] 而且，所述含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑的酸值范圍140~ 220mgK0H/g，熔融粘度為 2000 ~5000mPa?s/180°C，軟化點為 90 ~130°C。
[0022] 而且，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一 種；所述的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇；所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、 戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至少一種；所述的正硅酸乙酯為產生Si02的原材料；所述的 催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫的其中 一種；所述的封端劑為偏苯三酸酐。
[0023] 而且，所述其他固化劑為有機酸或酸酐類中的至少一種，或者為偏苯三酸酐。
[0024] 而且，所述固化促進劑為咪唑類、咪唑啉類、三烷基磷、季銨鹽類、季鱗鹽類、有機 脲類中的任一種；
[0025] 而且，所述無機填料為硅粉、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石中的至少一種。
[0026] -種含有納米Si02M料的高柔韌性環氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于：步 驟如下：
[0027] 將環氧樹脂、含納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑、其他固化劑、固化促進劑及 無機填料按質量份數配比進行預混合，預混合的時間為5~20min，轉速500~1000r/min; 然后熔融混煉擠出，其中擠出溫度70~150°C、擠出機轉速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min，再進行粉碎過篩即可制得所述的環氧樹脂組合物。
[0028] 本發明的優點和積極效果為：
[0029] ⑴本發明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑合成工藝簡單、條件易于控制、 生產穩定。
[0030] ⑵本發明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑不含鹵素，有利于環保，可實現 電子封裝材料的無鹵化。
[0031] ⑶本發明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，由于所選原材料價格低廉，故 用于環氧樹脂固化，可降低環氧樹脂的成本；
[0032] ⑷本發明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，通過化學反應和物理熔融混合 的方法，將納米Si02均勻地混入超支化聚酯固化劑中，將納米SiO2和超支化聚酯有機地結 合在一塊，從而進一步提供了聚酯固化劑的柔韌性，用于環氧樹脂組合物，可大幅度提高環 氧樹脂組合物的耐冷熱沖擊性。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。
[0034] 本發明使用正硅酸乙酯，為產生納米Si02材料的反應物，其通過化學反應生成 Si02的化學反應方程式，如下所示：
[0035] (1)5Si(0C2H5) 4+16H20 -Si504 (OH) 12+20C2H50H
[0036] (2)Si504 (OH) 12- 5Si0 2+6H20 [0037] 實施例1
[0038] -種含有納米Si02材料的高柔韌性環氧樹脂組合物，其制備方法如下：
[0039] 將環氧樹脂、含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑A、其他固化劑、固化促進 劑及無機填料按質量份數配比進行預混合，預混合的時間為5~20min，轉速500~1000r/ min;然后熔融混煉擠出（擠出溫度70~150°C、擠出機轉速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min)，再進行粉碎過篩即可制得所述的環氧樹脂組合物。
[0040] 其中，一種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑⑷的合成方法，步驟如下：
[0041] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0042] ⑵加入147g己二酸、167g間苯二甲酸和0. 59g單丁基氧化錫，通氮氣保護，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開始酯化反應，并有副產物水流出，反應過程中控制蒸餾柱溫度不 高于l〇〇°C;
[0043] ⑶分段式酯化反應，150~180°C加熱反應2~4h、180~210°C加熱反應1~3h， 當酯化率達到95%以上時，抽真空進行縮聚反應，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的時間5~ lOmin；
[0044] ⑷正硅酸乙酯的加入：在150~180°C的條件下，反應lh后，加入llg正硅酸乙 醋；
[0045] (5)加入232g偏苯三酸酐封端，于175~185 °C下反應2h后，抽真空，真空 度-〇? 04 ~OMPa，時間 3 ~8min;
[0046] (6)出料，經冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀含有納米Si02M料的高柔韌性聚酯固 化劑。
[0047] 本實施例制備的含有納米Si02M料的高柔韌性聚酯固化劑的酸值為185mgK0H/g， 熔融粘度3100mPa?s/180°C，軟化點為106°C。
[0048] 實施例2 :
[0049] -種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑⑶的合成方法，步驟如下：
[0050] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0051] ⑵加入147g己二酸、167g間苯二甲酸和0. 59g單丁基氧化錫，通氮氣保護，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開始酯化反應，并有副產物水流出，反應過程中控制蒸餾柱溫度不 高于l〇〇°C;
[0052] ⑶分段式酯化反應，150~180°C加熱反應2~4h、180~210°C加熱反應1~3h， 當酯化率達到95%以上時，抽真空進行縮聚反應，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的時間5~ lOmin；
[0053] (4)在150~180°C的條件下，反應lh后，加入18.48g正硅酸乙酯；
[0054]