橡膠組合物以及使用其的輪胎的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2006年8月30日、申請號為200680034024. 2、發明名稱為"橡 膠組合物以及使用其的輪胎"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎，尤其涉及填充劑的分散性 高、加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發熱性優異的橡膠組合物。
【背景技術】
[0003] 近年來，對環境問題的關心提高，與伴隨于此的全世界二氧化碳排放規定的動向 相關，對車輛的低燃耗化的要求變得更苛刻。為了應對這樣的要求，輪胎性能也被要求減少 滾動阻力。目前作為降低輪胎的滾動阻力的方法，已研究了優化輪胎結構的方法，但是，使 用發熱性更低的橡膠組合物作為應用于輪胎的橡膠組合物是作為目前最普通的方法進行 的。
[0004] 作為得到這樣的發熱性低的橡膠組合物的方法，想到減少炭黑或二氧化硅等填充 劑的用量、或使用大粒徑的炭黑等，但是無論哪種方法，都不能避免橡膠組合物的補強性、 耐磨耗性以及在濕潤路面的抓地性的降低。
[0005] 另一方面，作為得到發熱性低的橡膠組合物的方法，進行了大量的提高橡膠組合 物中的填充劑的分散性的技術開發。其中，尤其是用可與填充劑相互作用的官能團對通過 使用烷基鋰的陰離子聚合而得到的共輒二烯系聚合物的聚合活性部位進行修飾的方法是 最有效的。
[0006] 已知例如，使用炭黑作為填充劑，使用通過錫化合物修飾聚合活性部位的改性共 輒二烯系聚合物作為橡膠成分的方法（參照日本特公平5 - 87530號公報）；使用炭黑作 為填充劑，使用通過錫化合物修飾聚合活性兩末端的改性共輒二烯系聚合物作為橡膠成分 的方法（參照日本特開平6 - 49279號公報）；使用炭黑作為填充劑，使用在聚合活性末端 導入氨基的改性共輒二烯系聚合物的方法（例如，參照日本特開昭62 - 207342號公報、日 本特開平6 - 199923號公報、日本特開平8 - 231658號公報、日本特開平8 - 225604號 公報）等。
[0007] 然而，使用上述改性共輒二烯系聚合物作為橡膠成分的情況下，存在如下問題：大 量配合軟化劑、尤其是芳烴油時，不能充分體現改良填充劑的分散性的效果，不能充分改善 橡膠組合物的加工性、低發熱性、斷裂特性以及耐磨耗性。
【發明內容】
[0008] 因此，本發明的目的在于解決上述現有技術的問題，提供一種加工性、斷裂特性、 耐磨耗性以及低發熱性優異的橡膠組合物，其使用改性共輒二烯系聚合物作為橡膠成分， 并配合一種阻礙填充劑的分散性改良效果的成分少的特定物質來替代芳烴油等軟化劑。
[0009] 本發明人為了實現上述目的進行深入研究，結果發現一種使用改性共輒二烯系聚 合物作為橡膠成分的橡膠組合物，通過使用低分子量的具有至少一種官能團的液狀芳香族 乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物替代芳烴油等軟化劑，可以充分體現改性共輒二烯系 聚合物帶來的改良填充劑的分散性的效果，并大幅改善橡膠組合物的加工性、斷裂特性、耐 磨耗性以及低發熱性，從而完成了本發明。
[0010] g卩，本發明的橡膠組合物通過對100質量份包含10質量％以上具有至少一種官 能團的改性共輒二烯系聚合物的橡膠成分（A)，配合20質量份以上補強填充劑（B)以及 5~60質量份具有至少一種官能團的改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物（C) 而形成，該改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物（C)的芳香族乙烯化合物量為 5~80質量％、共輒二烯化合物部分的乙烯鍵量為10~80質量％、通過凝膠滲透色譜測定 的聚苯乙烯換算重均分子量為5000~500000。
[0011] 在本發明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物 (C)的芳香族乙烯化合物優選為苯乙烯，前述共聚物（C)的共輒二烯化合物優選為丁二烯， 另外，前述共聚物（C)優選為溶液聚合苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠。
[0012] 在本發明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物 (C)的通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算重均分子量優選為20000~400000,更優選 為 50000 ~400000。
[0013] 在本發明的橡膠組合物中，導入官能團之前的前述改性芳香族乙烯化合物一共 輒二烯化合物共聚物（C)的通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算重均分子量優選為 5000~300000,更優選為20000~200000,進一步更優選為50000~150000。
[0014] 在本發明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物 (C)優選具有比前述改性共輒二烯系聚合物低的重均分子量。
[0015] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二 烯化合物共聚物（C)的官能團與補強填充劑（B)具有親和性。
[0016] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二 烯化合物共聚物（C)的官能團是含氮的官能團。在此，前述含氮的官能團優選為取代和未 取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能 團優選選自下式（I):
[0017]
[0018] (式中，R1各自獨立地為碳原子數1~12的烷基、環烷基或芳烷基）所示的取代 氨基、和下式（II):
[0019]
[0020](式中，R2表示具有3~16個亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷 氨基一亞烷基）所示的環狀氨基所組成的組中。
[0021] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二 烯化合物共聚物（C)是通過使具有活性末端的芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚 物的該活性末端與選自下式（III):
[0022]
[0023][式中，A1是具有選自（硫代）環氧、（硫代）異氰酸酯、（硫代）酮、（硫代）醛、 亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、（硫代）羧酸烴基酯、（硫代）羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化 物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團的一價基團；R3和R4各自獨立地是碳原子數1~ 20的一價脂肪族烴基或碳原子數6~18的一價芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數1~20 的二價惰性烴基；n是1~3的整數；OR3為多個的情況下，多個0R3可以相互相同也可以不 同；另外分子中不包含活性質子和鑰鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式（IV)
[0024]R6P-Si- (0R7)4_P ? ? ? (IV)
[0025](式中，R6和R7各自獨立地是碳原子數1~20的一價脂肪族烴基或碳原子數6~ 18的一價芳香族烴基；p是0~2的整數；0R7為多個的情況下，多個0R7可以相互相同也可 以不同；另外分子中不包含活性質子和鑰鹽）所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至 少一種反應而獲得的。
[0026] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二 烯化合物共聚物（C)具有由下式（V):
[0027]RsaZXb ? ? ? (V)
[0028](式中，Rs各自獨立地選自碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~20的環烷基、 碳原子數6~20的芳基以及碳原子數7~20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自 獨立地是氯或溴；a為0~3，b為1~4,其中a+b= 4)所示的偶聯劑衍生的至少一種錫一 碳鍵或硅一碳鍵。
[0029] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物一共輒二 烯化合物共聚物（C)的配合量相對于100質量份前述橡膠成分（A)為20質量份以上。
[0030] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述補強填充劑（B)是炭黑和/或二 氧化硅。在此，本發明的橡膠組合物中，前述炭黑的配合量優選相對于100質量份前述橡膠 成分（A)為50質量份以上。另外，在本發明的橡膠組合物中，前述二氧化硅的配合量優選 相對于100質量份前述橡膠成分（A)為50質量份以上。
[0031] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物是1，3 -丁二烯與芳香族乙烯化合物的共聚物或1，3 -丁二烯的均聚物。在此， 前述芳香族乙烯化合物優選為苯乙烯。
[0032] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物的玻璃化轉變點（Tg)為0°C以下。
[0033] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物是使用有機堿金屬化合物或稀土類金屬化合物聚合的。在此，前述有機堿金屬化 合物優選烷基鋰。
[0034] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物的官能團與補強填充劑（B)具有親和性。
[0035] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物的官能團是含氮的官能團。在此，前述含氮的官能團優選為取代和未取代的氨基、 酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能團優選選自下式（I):
[0036]
[0037] (式中，R1各自獨立地為碳原子數1~12的烷基、環烷基或芳烷基）所示的取代 氨基、和下式（II):
[0038]
[0039] (式中，R2表示具有3~16個亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷 氨基一亞烷基）所示的環狀氨基所組成的組中。
[0040] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物是通過使具有活性末端的共輒二烯系聚合物的該活性末端與選自下式（III):
[0041]
[0042] [式中，A1是具有選自（硫代）環氧、（硫代）異氰酸酯、（硫代）酮、（硫代）醛、 亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、（硫代）羧酸烴基酯、（硫代）羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化 物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團的一價基團；R3和R4各自獨立地是碳原子數1~ 20的一價脂肪族烴基或碳原子數6~18的一價芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數1~20 的二價惰性烴基；n是1~3的整數；OR3為多個的情況下，多個OR3可以相互相同也可以不 同；另外分子中不包含活性質子和鑰鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式（IV)
[0043]R6P-Si- (0R7)4_P ? ? ? (IV)
[0044][式中，R6和R7各自獨立地是碳原子數1~20的一價脂肪族烴基或碳原子數6~ 18的一價芳香族烴基；p是0~2的整數；0R7為多個的情況下，多個0R7可以相互相同也可 以不同；另外分子中不包含活性質子和鑰鹽]所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至 少一種反應而獲得的。
[0045] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)中的改性共輒二烯 系聚合物具有由下式（V):
[0046]RsaZXb ? ? ? (V)
[0047][式中，Rs各自獨立地選自碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~20的環烷基、 碳原子數6~20的芳基以及碳原子數7~20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自 獨立地是氯或溴；a為0~3，b為1~4,其中a+b= 4]所示的偶聯劑衍生的至少一種錫一 碳鍵或硅一碳鍵。
[0048] 在本發明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分（A)包含天然橡膠和/ 或聚異戊二烯橡膠。
[0049]另外，本發明的輪胎的特征在于使用上述橡膠組合物。
[0050] 根據本發明，可以提供一種使用改性共輒二烯系聚合物作為橡膠成分（A)并且使 用低分子量的改性芳香族乙烯化合物一共輒二烯化合物共聚物（C)替代芳烴油等軟化劑 的、補強填充劑（B)的分散性高、加工性、斷裂