聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚酰亞胺薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環（-C0-NH-C0-)的一類聚合物，它為綜合性能 最佳的有機高分子材料之一，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等 領域。聚酰亞胺在柔性電路板上作為基底膜時，對膜的尺寸穩定性要求很高，因此熱膨脹系 數（CTE)是考察膜尺寸穩定性的一個重要參數。
[0003] 傳統結構的聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，原料來源廣，合成也較容易。二 酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺，傳統結構的聚酰亞胺薄膜 的CTE-般在40~65ppm/K不等，相對于銅箱及娃片的CTE16~17ppm/K太高，不利于薄 膜銅箱貼合后尺寸的穩定。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過該方法制 備所得的聚酰亞胺薄膜具有低熱膨脹系數、高強度、高穩定性和高電氣強度等性能優勢。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：聚酰亞胺薄膜的制備方法，包 括以下步驟：
[0006] (1)在35~55°C的條件下，將均苯四甲酸二酐和4, 4' -二氨基二苯醚置于二 甲基乙酰胺溶劑中進行聚合反應，均苯四甲酸二酐和4, 4' -二氨基二苯醚的摩爾比為 1:1. 007~1. 013,得到固含量在17~23wt%的聚酰胺酸膠液A;
[0007](2)在35~55°C的條件下，將3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐和對苯二胺置于 二甲基乙酰胺溶劑中進行聚合反應，3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐和對苯二胺的摩爾比 為1:1. 001~1. 007,得到固含量在17~23wt%的聚酰胺酸膠液B;
[0008] (3)將聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B按重量比1:2. 5~5的比例混合在一起， 得到多元聚酰胺酸膠液；
[0009] (4)將納米蒙脫土溶解于有機溶劑中，攪拌均勻呈糊狀，然后烘烤至有機溶劑完全 蒸發，取出，室溫冷卻，碾磨均勻，最后充分分散于二甲基乙酰胺溶劑中，得到納米蒙脫土超 細粉體分散液；
[0010] (5)將納米蒙脫土超細粉體分散液充分分散于多元聚酰胺酸膠液中，得到聚酰胺 酸復合膠液，其中納米蒙脫土含量占聚酰胺酸復合膠液中固形物總量的〇. 1~1. 〇wt%，最 后在45°C的條件下，通過添加均苯四甲酸二酐將聚酰胺酸復合膠液的粘度控制在300~ 350pa.s；
[0011] (6)對聚酰胺酸復合膠液進行消泡處理，然后將聚酰胺酸復合膠液通過流涎成型 工藝制成薄膜，最后將薄膜送入亞胺化爐內進行雙向拉伸、亞胺化和定型處理，即得所述聚 酰亞胺薄膜。
[0012] 進一步的，均苯四甲酸二酐和4, 4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1. 01， 3,3'，4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐和對苯二胺的摩爾比為1:1.004。
[0013] 進一步的，雙向拉伸處理的溫度為150~200°C，橫向拉伸與縱向拉伸的拉伸比均 為1. 10~1. 25,亞胺化處理的溫度為360~400°C，時間為3~4分鐘，定型處理的溫度為 180~250°C，時間為2~3分鐘。
[0014] 相比于現有技術，本發明的優點在于：
[0015] 1.本發明在分別生成聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B的過程中，由于原料的差 異，聚酰胺酸膠液A具有較多柔性鍵，聚酰胺酸膠液B具有較多剛性鍵，因此在將聚酰胺酸 膠液A和聚酰胺酸膠液B混合后，同時保持了各自的分子極性及剛柔鏈節結構，有利于在聚 酰亞胺薄膜微觀結構上構造互穿聚合物網絡或半互穿聚合物網絡或微相分離結構，從而降 低了聚酰亞胺分子鏈的均方回轉半徑，有效降低聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數；
[0016] 在聚酰胺酸復合膠液中，復合結構單元中蒙脫土本身部分含有硅氧烷結構，由于 硅氫鍵易水解形成硅羥基，進而硅羥基易于高溫熱自縮合或與氨基高溫異縮合形成交聯結 構的特性，有效提高聚酰胺酸復合膠液的儲存穩定性，同時改善其酰亞胺薄膜的尺寸穩定 性，以及薄膜與銅箱的粘結性能；
[0017] 而納米蒙脫土與聚酰胺酸復合可形成大量物理纏結或交聯結構，從而降低聚酰亞 胺薄膜的熱膨脹系數，而且納米蒙脫土預先經過溶解、烘烤和碾磨等處理，可以使納米蒙脫 土與聚酰胺酸之間形成部分化學交聯點，對交聯體系中物理交聯的有效補充，可大幅提升 體系穩定狀態。
[0018] 2.通過本發明所制得的聚酰亞胺薄膜具有低熱膨脹系數、高強度、高穩定性和高 電氣強度等性能優勢，而且本發明所制得的低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的柔韌性良好，與 銅箱的粘結性能良好，不易發生龜裂，無倒邊翹曲現象。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發明作進一步描述：
[0020] 實施例1
[0021] 聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)在45°C的釜體內充滿氮氣的常壓條件下，先將4, 4' -二氨基二苯醚溶解于二 甲基乙酰胺溶劑中，再加入均苯四甲酸二酐進行聚合反應，反應時間4小時，均苯四甲酸二 酐和4, 4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1. 01，得到固含量在20wt%的聚酰胺酸膠液A(全 反應過程攪拌轉速90r/min);
[0023] (2)在45°C的釜體內充滿氮氣的常壓條件下，先將對苯二胺溶解于二甲基乙酰 胺溶劑中，再加入3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐進行聚合反應，反應時間4. 5小時， 3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐和對苯二胺的摩爾比為1:1. 004,得到固含量在20wt%的 聚酰胺酸膠液B(全反應過程攪拌轉速lOOr/min);
[0024] (3)將聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B按重量比1:3. 7的比例混合在一起，得到 多元聚酰胺酸膠液（攪拌轉速150r/min，時間lh);
[0025] (4)將納米蒙脫土溶解于有機溶劑（硅烷偶聯劑KH550)中，攪拌均勻呈糊狀，然后 烘烤至有機溶劑完全蒸發，取出，室溫冷卻，碾磨均勻，最后充分分散于二甲基乙酰胺溶劑 中，得到納米蒙脫土超細粉體分散液；
[0026] (5)將納米蒙脫土超細粉體分散液充分分散于多元聚酰胺酸膠液中，得到聚酰胺 酸復合膠液，其中納米蒙脫土含量占聚酰胺酸復合膠液中固形物總量的〇.5wt%，最后在 45°C的條件下，通過添加均苯四甲酸二酐將聚酰胺酸復合膠液的粘度控制在325pa.s;
[0027] (6)對聚酰胺酸復合膠液進行消泡處理，然后將聚酰胺酸復合膠液通過流涎成型 工藝制成薄膜，薄膜的固含量控制在38wt%，最后將薄膜送入亞胺化爐內進行雙向拉伸、亞 胺化和定型處理，即得所述聚酰亞胺薄膜，雙向拉伸處理的溫度為200°C，橫向拉伸與縱向 拉伸的拉伸比均為1. 18 (先縱向拉伸后橫向拉伸），亞胺化處理的溫度為380°C，時間為3 分鐘，定型處理的溫度為250°C，時間為2分鐘。
[0028] 實施例2
[0029] 聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0030] (1)在35°C的釜體內充滿氮氣的常壓條件下，先將4, 4' -二氨基二苯醚溶解于二 甲基乙酰胺溶劑中，再加入均苯四甲酸二酐進行聚合反應，反應時間4小時，均苯四甲酸二 酐和4, 4'-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1. 007,得到固含量在17%的聚酰胺酸膠液A(全反 應過程攪拌轉速90r/min);
[0031] (2)在55°C的釜體內充滿氮氣的常壓條件下，先將對苯二胺溶解于二甲基乙酰 胺溶劑中，再加入3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐進行聚合反應，反應時間4. 5小時