一種溴化阻燃聚醚多元醇的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可用于聚氨酯硬質泡沫材料阻燃的溴化聚醚多元醇的制備方法， 更具體地是涉及一種溴化阻燃聚醚多元醇的制備方法和用途。屬于有機合成領域。
【背景技術】
[0002] 硬質聚氨酯泡沫材料絕熱性能優異，質輕，尺寸穩定性好，成型方便，通常作為保 溫材料被廣泛用于建筑保溫、冷藏、運輸及化工等領域。然而其易燃性是限制硬質聚氨酯泡 沫材料應用范圍的最大問題。當前，解決這一問題主要途徑是通過在材料制備過程中添加 阻燃劑來實現。適用于硬質聚氨酯泡沫材料的阻燃劑可以分為添加型和反應型兩大類。其 中，添加型阻燃劑為含一定的氯、溴、磷或氮等阻燃元素但不含任何具有反應活性基團的化 合物；而反應型阻燃劑則同時包含阻燃元素及反應活性基團，它可以直接作為硬質聚氨酯 材料的原料，參與聚氨酯的化學反應。添加型阻燃劑多為小分子化合物，隨材料的老化過程 會發生迀出問題，且對材料本身有一定的增塑效果；而反應型阻燃劑以化學鍵形式被固定 于材料本題中，具有持久阻燃效果，且添加份數較多時，并不會對泡沫材料的機械性能產生 太大影響，因而是高性能聚氨酯保溫材料配方中必不可少的成份。
[0003] 美國專利US5985965報道了一種無鹵含磷的反應型阻燃聚醚多元醇，每100配方 中添加6-12份這種阻燃劑可以通過德國DIN4102B級試驗，但這類阻燃劑存在易水解，與 其他聚醚多元醇組分相容性不好的問題。美國專利US5049697報道了一種含溴的反應型 阻燃聚醚，這種阻燃聚醚由四溴苯酐與一縮二乙二醇及丙二醇反應制備得到，它的特點是 溴含量高，性質穩定，與多元醇及發泡劑具有良好的相容性，目前Albemarle公司已有相應 的商業化產品SaytexRB-79,但這類阻燃劑的典型問題是粘度過大，使用時需要與其它非 反應型低粘度阻燃劑配合使用。中國專利申請號為20101029581. 6的專利介紹了一種通過 多元醇、環氧化合物及三溴苯酚制備得到的反應型阻燃聚醚多元醇，并將其應用于聚氨酯 硬質泡沫材料的制備，由于產物分子量較大且粘度過高，實際應用時存在與發泡劑混合困 難的問題；中國專利申請號201110249069. 4公開了一種通過磷酰氯與含溴二元醇的反應 制備含磷含鹵阻燃聚酯多元醇的方法，加入一定量這種聚酯后可大幅提高聚氨酯材料的阻 燃性能，然而在其制備過程中大量用到價格昂貴的縛酸劑，制備成本過大，且由于聚酯本身 具有粘度大，官能度低的問題，在聚氨酯硬質泡沫配方中的添加量有限。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術提供一種溴化阻燃聚醚多元醇 的制備方法，解決當前阻燃聚醚普遍存在的價格偏高，粘度過大，官能度偏低的問題。該方 法利用廉價的二元醇(酚）為起始劑，首先與環氧氯丙烷發生聚合后，而后經過溴化，環氧 化，最后水解的過程，制備得到了具有多官能度（3~4)的低粘度含鹵聚醚多元醇。該方法 原料價廉易得，反應簡單，具有極大的工業化前景。
[0005] 本發明解決上述問題所采用的技術方案為：一種溴化阻燃聚醚多元醇的制備方 法，包括以下步驟： (1)以二元醇/酚為起始劑在催化劑作用下引發環氧氯丙烷的開環聚合反應，制備得 到雙官能度的聚環氧氯丙烷，反應溫度為60~120°C，反應時間為3~10小時； (2)將液溴滴加入步驟（1)得到的雙官能聚環氧氯丙烷中進行反應，滴加溫度為-20 °C~20 °C，滴加時間為3~10小時。
[0006] (3)將步驟（2)得到的溴化的聚環氧氯丙烷與強堿溶液反應脫去部分氯原子得到 端環氧基化合物，反應溫度為〇~90 °C，反應時間為2~6小時； (4) 在酸性催化劑作用下，在水和有機溶劑下，將步驟（3)得到的端環氧基化合物進行 水解反應，得到多官能度含鹵阻燃聚醚多元醇溶液，水解溫度為45~95 °C，水解時間為2~ 8小時； (5) 將步驟（4)中得到的聚醚多元醇溶液進行減壓蒸餾，得到產物含鹵阻燃聚醚多元 醇； 其中： 步驟（1)中所述二元醇/酚為1，4-丁二醇、新戊二醇、二硝基丙二醇、1，6-己二醇、 1，4- 丁烯二醇、雙酚A、雙酚S中的一種或兩種以上(含兩種）的組合； 步驟（1)中所述催化劑為路易斯酸、質子酸或三烷基氧鹽，優選為質子酸，進一步優選 為發煙硫酸和/或高氯酸；催化劑的加入量為起始劑二元醇/酸的〇. 05~0. 5wt%，優選 0. 08 ~0. 12wt%D
[0007] 步驟（1)中所述起始劑二元醇/酚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:4~10,優選1 : 5~6 ;反應溫度為60~120°C，優選110~120°C;反應時間為3~10小時，優選為4~6 小時。
[0008] 步驟（2)中所用液溴與步驟（1)得到的聚環氧氯丙烷的摩爾比為1~4:1，優選 2~3:1 ;反應溫度為-20~20 °C，優選-20~0°C;反應時間為3~10小時，優選7~9小 時。
[0009] 步驟（3)中所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化|丐或氫氧化鋰水溶液，優選 氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液濃度為30~80wt%，優選40~ 50wt% ;所用氫氧化鈉或氫氧化鉀與步驟（2)得到的溴化聚環氧氯丙烷的摩爾比為1~6:1， 優選2~3 :1 ;反應溫度為0~90 °C，優選50~60°C;反應時間為2~6小時，優選3~4 小時。
[0010] 本發明步驟（4)中所用酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸或高氯 酸，優選鹽酸（38wt%)或硝酸（68wt%);酸性催化劑的加入量為步驟（3)得到的端環氧基化 合物的0. 1~lwt%，優選0. 5~0. 8wt%。
[0011] 本發明步驟（4)中所用有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六環、丙酮、甲 醇、乙醇或乙腈中的一種或其混合物，優選丙酮或/和四氫呋喃；所用有機溶劑、水及步驟 (3)中得到的端環氧基化合物的質量比為1~5:1~5:1，優選2~2. 5:1~1.5:1 ;水解 溫度為45~95 °C，優選50~60 °C。水解時間為2~8小時，優選4~5小時。
[0012] 本發明步驟（5)中減壓蒸餾溫度為60~120 °C，優選80~90 °C。
[0013] 優選地，步驟（1)中所述催化劑為發煙硫酸和/或高氯酸，催化劑的加入量為起始 劑二元醇/二元酸0? 08~0? 12wt%。
[0014] 優選地，步驟（1)中起始劑二元醇/二元酚與環氧氯丙烷的摩爾比為1:5~6,反 應溫度為110~120 °C，反應時間為4~6小時。
[0015] 優選地，步驟（2)中所用液溴與步驟（1)得到的聚環氧氯丙烷的摩爾比為2~3:1， 反應溫度為-20~0 °C，反應時間為7~9小時。
[0016] 優選地，步驟（3)氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液濃度為40~50wt%，所用氫氧化鈉 或氫氧化鉀與步驟（2)得到的溴化聚環氧氯丙烷的摩爾比為2~3 :1，反應溫度為50~60 °C，反應時間為3~4小時。
[0017] 優選地，步驟（4)中所用酸性催化劑為38wt%的鹽酸或68wt%的硝酸，酸性催化劑 的加入量為步驟（3)得到的端環氧基化合物的0. 5~0. 8wt%。
[0018] 優選地，步驟（4)中所用有機溶劑為乙腈或/和四氫呋喃，所用有機溶劑、水及步 驟（3)中得到的端環氧基化合物的質量比為1 :1. 2~1. 4 :3. 3~3. 4,水解溫度為50~60 °C，水解時間為4~5小時。
[0019] 優選地，步驟（5)中減壓蒸餾溫度為80~90 °C。
[0020] 本發明的另一個目的是利用制備得到的溴化阻燃聚醚多元醇，結合添加型的磷系 阻燃劑，通過磷鹵協同作用增強阻燃聚醚多元醇的阻燃效果，在提高聚氨酯硬質泡沫阻燃 性的同時，賦予其優異的力學性能。將本發明制備的溴化阻燃聚醚多元醇作為反應型阻燃 劑用于阻燃聚氨酯材料的制備，所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯彈 性體、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯密封膠及聚氨酯涂料等材料，優選聚氨酯泡沫材料，進一步優 選聚氨酯硬質泡沫材料