一種可微生物降解的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子技術領域，涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，尤其 涉及一種可微生物降解的熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯（ThermoplasticPolyurethane，TPU)是一種加熱可恪融并且溶劑 可溶解的高分子材料。TPU分子呈線性，分子間很少有交聯，玻璃化溫度低，因此具有高強 度、高彈性和優良的耐磨、耐油以及耐低溫特性。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體一般由多異氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制備而 成。異氰酸酯與低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇構成軟段，由于硬段與具有柔順性的 軟段熱力學上的不相容導致了微相分離，聚氨酯彈性體的這種結構特點賦予了其優異的性 能，其結構與性能之間的關系受到人們越來越多的關注。
[0004] 但是，由于TPU在自然界中不可降解而且回收利用困難，所以TPU的蓬勃發展也帶 來了其廢棄物污染環境的問題。一般而言，TPU本身具有水解性和降解性等分解特性。但 是，因其分解特性非常微弱，使用完的熱塑性聚氨酯產品廢棄之后，難以完全分解而部分分 解，半永久性地存在或需要很長的分解時間，從而成為環境污染的原因。因此開發可生物降 解的熱塑性聚氨酯彈性體材料被認為是解決這一難題的理想途徑之一。
[0005] 生物可降解TPU極大的改善了傳統高分子材料在使用后無法自然分解而產生大 量廢棄物的缺陷，能從根本上解決廢棄物造成的環境污染問題。專利CN103724591A公開了 一種生物可降解熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其采用簡單的一步法，以聚合物多元醇、 二異氰酸酯和擴鏈劑合成了生物可降解熱塑性聚氨酯彈性體。其制備出的生物可降解熱塑 性聚氨酯彈性體雖然可以生物降級，但其機械性能卻產生了明顯的下降。因此，在盡可能保 留聚氨酯材料原有優良性能的基礎上，改善其降解性能具有非常重要的意義。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中的熱塑性聚氨酯彈性體不能兼具良好的機械性能和生物可降解 性，本發明提供了一種可微生物降解的熱塑性聚氨酯彈性體，其以聚碳酸亞丙酯多元醇 (PPC)和聚四氫呋喃二醇（PTMG)的混合物作為聚合物多元醇，利用二者的協同作用，并添 加單寧改性丙烯酸羥乙酯，以使制備得到的可微生物降解的熱塑性聚氨酯彈性體兼具良好 的機械性能和微生物降解性能。
[0007] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] 第一方面，本發明提供了一種可微生物降解的熱塑性聚氨酯彈性體，所述熱塑性 聚氨酯彈性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0009] 聚合物多元醇 40~50份 六亞甲基二異氰酸酯 30~40份 乙醇胺 10~20份 單寧改性丙烯酸羥乙酯 5~15份；
[0010] 其中，聚合物多元醇為聚碳酸亞丙酯多元醇和聚四氫呋喃二醇的混合物。
[0011] 所述聚合物多元醇的重量份可為40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47 份、48份、49份或50份等；六亞甲基二異氰酸酯的重量份可為30份、31份、32份、34份、35 份、36份、37份、38份、39份或40份等；乙醇胺的重量份可為10份、11份、12份、13份、14 份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等；單寧改性丙烯酸羥乙酯的重量份可為5份、6 份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
[0012] 本發明利用聚碳酸亞丙酯多元醇和聚四氫呋喃二醇的二者的協同作用，不僅使熱 塑性聚氨酯彈性體具有良好的微生物可降解性，而且還保持了其良好的機械力學性能；同 時，本發明添加單寧改性丙烯酸羥乙酯，既使得其親水性明顯提高，也有助于提高聚合物本 身和蛋白質、細胞之間的親和力，提升了微生物降解性能。
[0013] 本發明中，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0014] 聚合物多元醇 43~47份 六亞甲基二異氰酸酯 33~37份 乙醇胺 13~17份 單寧政性丙烯酸羥乙酯 7~O份。
[0015] 進一步優選為，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0016] 聚合物多元醇 45份 六亞甲基二異氰酸酯 35份 乙醇胺 15份 單寧改性丙烯酸羥乙酯 10份。
[0017] 本發明中，所述聚合物多元醇中聚碳酸亞丙酯多元醇和聚四氫呋喃二醇的質量比 為（1 ~3) :1，例如 1:1、1. 5:1、2:1、2. 5:1 或 3:1 等，優選為 2:1。
[0018] 本發明中，所述單寧改性丙烯酸羥乙酯采用以下方法制備得到：
[0019] (a)將單寧溶解于聚乙二醇中，再向其中加入丙烯酸羥乙酯，超聲分散1~2h，制 得分散液；
[0020] (b)將分散液加入帶有回流冷凝器和攪拌器的密閉容器中，然后升溫至70~ 80°C，攪拌回流5~8h，得到單寧改性丙烯酸羥乙酯。
[0021] 步驟（a)中的超聲分散時間可為lh、l. 5h或2h等；步驟（b)中升溫可為70°C、 71°(：、72°(：、73°(：、74°(：、75°(：、76°(：、77°(：、78°(：、79°(：或80°(：等 ；攪拌回流時間可為511、611、 7h或8h等。
[0022] 本發明中，制備單寧改性丙烯酸羥乙酯過程中丙烯酸羥乙酯的用量按重量份計為 100份，單寧的用量按重量份計為20~30份，例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、 26份、27份、28份、29份或30份等。
[0023] 優選地，所述單寧與聚乙二醇的質量比為1:1。
[0024] 第二方面，本發明提供了上述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述 方法包括以下步驟：
[0025] (1)將配方量的聚合多元醇和乙醇胺依次加入容器中，在攪拌條件下于60~80°C 抽真空，得到混合料A;
[0026] (2)將配方量的六亞甲基而異氰酸酯加熱至50~60°C后，與步驟⑴中得到的混 合料A混合，再加入配方量的單寧改性丙烯酸羥乙酯于130~140°C下攪拌1~3h，然后在 75~80°C下熟化10~14h，得到物料B;
[0027] (3)將物料B加入雙螺桿擠出機中擠出造粒得到熱塑性聚氨酯彈性體。
[0028] 其中，步驟⑴中攪拌條件下于60~80°C抽真空，其溫度可為60°C、63°C、65°C、 67 °C、70 °C、73 °C、75 °C、77 °C或80 °C等；步驟（2)中六亞甲基二異氰酸酯至50~60 °C，例 如50°(：、51°(：、52°(：、53°(：、54°(：、55°(：、56°(：、57°(：、58°(：、59°(：或60°(：等 ；步驟（2)中加入配 方量的單寧改性丙烯酸羥乙酯于130~140°C下攪拌1~3h，其中溫度可為130°C、131°C、 132。(：、133。(：、134。(：、135。(：、136。(：、137。(：、138。(：、139。(：或140。(：等，時間可為111、1.511、211、 2. 5h或3h等；在75~80°C下熟化10~14h，其中溫度可為75°C、76°C、77°C、78°C、79°C或 80°C等，熟化時間可為10h、llh、12h、13h或14h等。
[0029] 本發明中，所述單寧改性丙烯酸羥乙酯采用以下方法制備得到：
[0030] (a)將配方量的單寧溶解于聚乙二醇中，再向其中加入配方量的丙烯酸羥乙酯，超 聲分散1~2h，制得分散液；
[0031] (b)將分散液加入帶有回流冷凝器和攪拌器的密閉容器中，然后升溫至70~ 80°C，攪拌回流5~8h，得到單寧改性丙烯酸羥乙酯。
[0032] 本發明中，步驟（1)中真空條件為壓力-0.4~_0.2kPa，例如-0.4kPa、_0.35kPa、 -〇? 3kPa、-〇? 25kPa或-〇? 2kPa等。
[0033] 優選地，步驟（1)中攪拌速率為 1000 ~1200r/min，例如 1000r/min、1050r/min、 1100r/min、1150r/min或 1200r/min等。
[0034] 優選地，步驟（2)中攪拌速率為 1000 ~1200r/min，例如 1000r/min、1050r/min、 1100r/min、1150r/min或 1200r/min等。
[0035] 本發明中，所述步驟（3)中設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為130~140°C，例如 130。(：、132。(：、134。(：、136。(：、138。(：或140。(：等。
[0036] 優選地，步驟（3)中設置雙螺桿擠出機的混合段溫度為160~170°C，例如160°C、 162。(：、164。(：、166。(：、168。(：或170。(：等。
[0037]優選地，步驟（3)中設置雙螺桿擠出機的擠出段溫度為170~180°C，例如170°C、 172。(：、174。(：、176。(：、178。(：或 180 等。
[0038] 優選地，步驟（3)中設置雙螺桿擠出機的機頭溫度為170~180°C，例如170°C、 172。(：、174。(：、176。(：、178。(：或 180 等。
[0039] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0040] 本發明利用聚碳酸亞丙酯多元醇和聚四氫呋喃二醇的二者的協同作用，不僅使熱 塑性聚氨酯彈性體具有良好的微生物可降解性，而且還保持了其良好的機械力學性能；同 時，本發明添加單寧改性丙烯酸羥乙酯，既使得其親水性明顯提高，也有助于提高聚合物本 身和蛋白質、細胞之間的親和力，提升了微生物降解性能；經降解性能測試得到熱塑性聚 氨酯彈性體降解90天后質量損失達到80%，且拉伸強度保持在85MPa，斷裂伸長率達到 810%，回彈率達到85%。
【具體實施方式】
[0041] 為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施 例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0042] 本發明中各實施例采用如下方法進行性能測試：
[0043] 降解測試：將實施例中制得的熱塑性聚氨酯彈性體壓制成1_薄片埋入污泥中， 深度15cm，環境溫度25°C，90天后取出測量質量損失。
[0044] 物理機械性能測試：力學性能按GB/T1040-1979在廣州試驗一起廠生產的 LJ-500型拉力實驗機上測試，拉伸速率為200mm/min。
[0045] 實施例1 :
[0046] (1)單寧改性丙烯酸羥乙酯的制備：
[0047] 將25份的單寧溶解于等質量的聚乙二醇中，再向其中加100份入丙烯酸羥乙酯， 超聲分散1. 5h，制得分散液；將分散液加入帶有回流冷凝器和攪拌器的密閉容器中，然后 升溫至75°C，攪拌回流6h，得到單寧改性丙烯酸羥乙酯。
[0048] (2)制備熱塑性聚氨酯彈性體：
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