一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學化工技術領域，尤其涉及一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法。
【背景技術】
[0002]水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點。按照親水性基團的電荷性質，水性聚氨酯一般分為陰離子水性聚氨酯、陽離子水性聚氨酯和非離子水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成一般分為兩個過程，首先是由低聚物二元醇、小分子擴鏈劑、親水單體和二異氰酸酯通過逐步聚合生成聚氨酯預聚體；然后是將聚氨酯預聚體在水中進行分散得到。比較常用的陰離子水性聚氨酯的制備，一般是通過二異氰酸酯，二元醇，小分子擴鏈劑和二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸制備成異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，然后用三乙胺中和，通過強力分散在水中，脫除丙酮，最終得到穩定的陰離子水性聚氨酯乳液。自由基聚合反應是在聚合物制備中應用最為廣泛的一種聚合反應方式，自由基聚合具有聚合條件溫和、可在水介質中進行，適用單體面廣、可共聚單體多的特點，因而是制備聚合物最為重要的合成方法。乙烯基封端的聚氨酯大分子單體既含有可參與自由基聚合反應的雙鍵，同時又含有羧酸根離子親水基團，因此，通過常規的自由基乳液聚合，直接得到穩定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0003]但是常規的自由基乳液聚合制備陰離子水性聚氨酯乳液的過程中，存在著以下的幾個主要缺點:
[0004](I)常規的自由基聚合無法通過進料策略調控聚合物鏈結構，很難得到具有精細結構的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液；
[0005](2)常規的自由基聚合得到的聚合物分子量分布很寬，導致共聚物微相結構不均一，嚴重影響了共聚物的性能；
[0006](3)常規的自由基聚合很難控制分子量線性增長，只能通過分子量調節劑來調節共聚物的分子量，從而導致了聚合體系死聚物含量的增加，影響了共聚物材料的使用范圍。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，旨在解決常規的自由基乳液聚合制備陰離子水性聚氨酯乳液的過程存在的自由基聚合無法通過進料策略調控聚合物鏈結構，很難得到具有精細結構的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液；合得到的聚合物分子量分布很寬，導致共聚物微相結構不均一，嚴重影響了共聚物的性能；很難控制分子量線性增長，導致聚合體系死聚物含量的增加，影響了共聚物材料使用范圍的問題。
[0008]本發明是這樣實現的，一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法選擇RAFT乳液聚合體系，一方面可以通過二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等小分子親水單體引入到氨酯鏈段中，首先得到親水的乙烯基封端聚氨酯大分子單體，然后通過RAFT乳液聚合的方法合成穩定的水性聚氨酯乳液，亦或者是首先合成分子鏈段中不合親水基團的乙烯基封端聚氨酯大分子單體，然后與RAFT試劑調控生成的聚丙烯酸_b-聚苯乙烯嵌段共聚物兩親性大分子RAFT試劑、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物兩親性大分子RAFT試劑，通過兩親性大分子RAFT試劑調控的乳液聚合，得到穩定的分子量可控和低分子量分布的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0009]進一步，所述RAFT乳液聚合體系具體包括:
[0010]將乙烯基封端的聚氨酯大分子單體和RAFT試劑混合溶解，然后在強烈的攪拌下，滴加去離子水，得到泛藍光的乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液，加入引發劑，在70°C的反應溫度下，進行RAFT乳液聚合。
[0011]進一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0012]步驟一，把聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯按一定量的比例混合，加熱至65°C進行本體聚合，反應Ih后，加入二羥甲基丙酸，繼續反應Ih ;
[0013]步驟二，加入擴鏈劑丙二醇，繼續反應Ih ;加入丙烯酸羥乙酯封端反應0.5h，最后加入三乙胺進行成鹽反應，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子單體；
[0014]步驟三，將RAFT試劑加入到乙烯基封端聚氨酯大分子單體中，攪拌溶解均一，然后強烈攪拌下，滴加去離子水，得到穩定的乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液；
[0015]步驟四，將所得的乳液加入到聚合釜中，升溫至70°C，加入引發劑，反應6小時。最后降溫、出料，得到最終的穩定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0016]進一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0017]將600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二異氰酸酯二環己基甲烷按一定比例混合，65°C條件下反應lh，加入70g二羥甲基丙酸繼續反應lh，然后加入15g丙二醇繼續反應lh，然后加入50g丙烯酸羥乙酯進行封端反應0.5h，最后加入50g三乙胺進行成鹽反應，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子單體；將15gRAFT試劑加入到乙烯基封端聚氨酯大分子單體中混合溶解，然后滴加2000g去離子水，強力攪拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液。將乳液轉移到1L的反應釜中，然后通N2 30分鐘，升溫至70°C，加入引發劑過硫酸鉀，反應6小時，冷卻至室溫，出料，得到穩定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0018]進一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0019]將600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二異氰酸酯二環己基甲烷按一定比例混合，65 °C條件下反應lh，加入70g 二羥甲基丙酸繼續反應lh，然后加入15g丙二醇繼續反應lh，然后加入50g丙烯酸羥乙酯進行封端反應0.5h，最后加入50g三乙胺進行成鹽反應，得到乙稀基封端的聚氨酯大分子單體；將6gRAFT試劑poly (acrylicacid) -b-poly (styrene) -RAFT試劑加入到乙稀基封端聚氨酯大分子單體中混合溶解，然后滴加2000g去離子水，強力攪拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液。將乳液轉移到1L的反應釜中，然后通N2 30分鐘，升溫至70°C，加入引發劑過硫酸鉀，反應6小時，冷卻至室溫，出料，得到穩定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0020]本發明提供的陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，通過乳液聚合的方法合成穩定的陰離子水性聚氨酯乳液；采用活性可控自由基聚合的方法制備具有分子量可控和低分子量分布的水性聚氨酯乳液；采用RAFT乳液聚合的方法，以自乳化的方式制備具有精細結構的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液，提高共聚物乳液的性能和使用范圍；通過兩親性大分子RAFT試劑調控的乳液聚合，得到穩定的分子量可控和低分子量分布的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下明顯的優點:
[0022]1、本發明提供了通過RAFT乳液聚合的方法合成水性聚氨酯乳液的合成方法，與常規的自由基乳液聚合相比，無溶劑，轉化率高，所得產物力學性能優異。
[0023]2、本發明采用活性自由基聚合的方法，產物分子量可通過單體和RAFT試劑的配比以及單體的轉化率控制，同時所得產物的分子量分布相對較低(PDI < 2.0)。
[0024]3、本發明工藝簡單，條件溫和，便于工業化生產。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明實施例提供的陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法流程圖。
[0026]圖2是本發明實施例提供的水性聚氨酯拉伸強度和斷裂伸長率的關系示意圖。
[0027]圖中:(a);拉伸強度/MPa ； (b)斷裂伸長率/ %。
[0028]圖3是本發明實施例提供的水性聚氨酯乳膠粒子透射電鏡形貌圖。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0030]活性可控自由基聚合方式，如氮氧調控自由基聚合(NMP)，原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)，通過自由基聚合的方式合成具有精細結構的共聚物已經引起人們的極大的興趣。其中可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)與其他兩種相比，適用單體范圍更廣，條件更溫和，已經成為開發復雜結構聚合物新材料的重要工具。
[0031]下面結合附圖對本發明的應用原理作進一步描述。
[0032]本發明選擇合適的聚合體系以及親水基團的引入方法，使得到水性聚氨酯乳液能夠穩定存在，其中聚合體系選用RAFT乳液聚合體系；親水基團的引入通過二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等小分子親水單體引入，或者是通過RFAT試劑調控生成的聚(丙烯酸)-b_聚(苯乙烯)嵌段共聚物大分子RAFT試劑、聚(丙烯酸)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物大分子R