一種水性生態合成革用高分子抗菌劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水性生態合成革用高分子抗菌劑及其制備方法，屬于化工助劑領域。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的發展，天然革的供應量與日益增長的需求量之間的不平衡現象越來越突出，已不能滿足人們對皮革服飾面料廣泛使用的需要。與此同時，天然皮革產業還面臨著原料皮緊缺、生產效率低、利用率低、環保以及消費者動物保護意識增強等多重因素導致的下行壓力，未來發展空間受限。自20世紀30年代起，人們開始使用各種不同的化學原料和方法來制造天然皮革的代替品，即人工革。時至今日，人工革的發展日新月異，已完成了從早期簡單仿形到后期高度仿真的歷史轉型，日益得到市場的肯定，其應用范圍之廣、產量之大、品種之多，傳統的天然皮革難以望其項背。
[0003]聚氨酯合成革是將聚氨酯樹脂形成的涂層與基布結合獲得的一種外觀、性能與天然皮革較為接近的塑料制品，其優點包括手感柔軟、光澤自然、顏色柔和、耐寒、耐老化、屈撓性能好、透氣透濕性能優異、剝離強度高、真皮感強等，目前主要應用于各種鞋類、衣料、家具、箱包等領域。然而，聚氨酯合成革在穿用過程中極易為微生物(細菌和霉菌)所侵蝕，這在溫度和濕度較高的情況下尤其嚴重。這種微生物的破壞作用一般可以歸咎于三方面的因素:首先，合成革基布中的天然纖維成分是微生物生長所需的營養源；其次，聚氨酯樹脂(特別是聚酯型聚氨酯樹脂)在微生物酶的催化作用下很容易水解；另外，添加于樹脂漿料中的各種助劑，如:光穩定劑、填料、蠟劑等，也可以為微生物利用和分解。當環境條件適宜時，細菌和霉菌會大量繁殖，使聚氨酯合成革發霉變質，這不僅會影響成革的外觀(色澤度、光澤度等)，而且還會降低其力學性能和電性能，縮短產品的使用壽命。
[0004]為了賦予聚氨酯合成革良好的抗菌防霉性，一般通過在涂層中外添加抗菌防霉劑的方法來抑制微生物的生長繁殖。合成革生產中常用的抗菌防霉劑多為小分子化合物，如:富馬酸二甲酯、對硝基酚、三丁基氯化錫等。這些小分子抗菌防霉劑的短期殺菌效果優異，但它們都存在毒性較大、耐熱性差、易迀移、使用壽命短等不足。
[0005]由于傳統溶劑型合成革在生產過程中存在溶劑污染問題，目前合成革行業已經開始廣泛使用綠色環保的水性樹脂制造合成革涂層，以滿足市場對生態合成革的需求。然而，合成革工業中常用抗菌防霉劑(如以上提到的富馬酸二甲酯、對硝基酚、三丁基氯化錫等)一般為油溶型，與水性樹脂并不相容，如果直接加入水性樹脂中會直接分層，無法正常分散。與此同時，即使這些抗菌防霉劑可以與水性樹脂共混相容，由于小分子抗菌防霉劑存在毒性、耐熱性/耐迀移性差的問題，這必然會影響水性合成革的生態等級，成革抗菌防霉功能的持久性也不能得到保障。
[0006]將小分子抗菌劑或抗菌基團接枝到高分子主鏈上是降低抗菌劑毒性、提高其耐熱性和耐迀移性的有效方法，如季銨鹽類高分子抗菌劑、季鱗鹽類高分子抗菌劑、吡啶類高分子抗菌劑、胍鹽類高分子抗菌劑等。然而，這些常見高分子抗菌劑一般帶有正電荷，而目前合成革制造用水性樹脂一般為陰離子型。由于二者電荷性質存在較大差異，容易相互結合形成沉淀，致使抗菌劑失效，無法直接添加至水性樹脂中制造生態合成革。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種水性生態合成革用高分子抗菌劑及其制備方法。
[0008]本發明所涉及的一種水性生態合成革用高分子抗菌劑，其特征在于該抗菌劑由乙烯基化氟喹諾酮與丙烯酸共聚而成，數均分子量在15000-25000之間，不僅抗菌譜廣、抗菌活性強，而且可溶解于水，與合成革用陰離子型水性樹脂相容性好，兼具低毒(生物選擇性高)、耐熱性/耐迀移性好等優點，可賦予水性合成革涂層持久、高效、安全的抗菌防霉性能，顯著提升合成革生態等級及質量等級。
[0009]本發明還提供了上述水性生態合成革用高分子抗菌劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(其中所述物料的份數均為重量份數):
(1)氟喹諾酮的乙烯基化(如附圖1):將氟喹諾酮10-30份、催化劑4-12份與溶劑300-600份混合均勻，于0-5°C攪拌30-60分鐘，隨后在持續攪拌和惰性氣體保護下滴加乙烯基化試劑4-12份，滴加完畢后升溫至20-35°C反應1-2.5小時；反應完畢后，將以上混合物倒入沉淀劑中，產物經反復水洗、烘干即得乙烯基化氟喹諾酮；
(2)乙烯基化氟喹諾酮與丙烯酸共聚(如附圖2):將乙烯基化氟喹諾酮10-20份、丙烯酸200-400份、引發劑2-10份和溶劑500-800份混合均勻，在惰性氣體保護和連續攪拌下，于40-80°C回流20-30小時，反應完畢后，將以上混合物倒入沉淀劑中，產物烘干后直接溶于去離子水中，即得水溶型高分子抗菌劑。
[0010]以上方法中所述氟喹諾酮為諾氟沙星、沙氟沙星、環丙沙星、羅氟哌酸、加替沙星、依諾沙星、司氟沙星中的一種或多種。
[0011]以上方法中所述催化劑為A1C13、BF3、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、吡啶、三乙胺、4-吡咯烷基吡啶和4- 二甲氨基吡啶中的一種或多種。
[0012]以上方法中所述溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、 二甲基甲酰胺、W I 二甲基乙酰胺中的一種或多種。
[0013]以上方法中所述乙烯基化試劑為丙烯酰氯、丙烯酰溴、4-戊烯酰氯、己-5-烯酰氯中的一種或多種。
[0014]以上方法中所述沉淀劑為正己烷、環己烷、環戊烷、乙醚、石油醚中的一種或多種。
[0015]以上方法中所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環己腈、過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸特丁酯、叔丁基過氧化氫中的一種或多種。
[0016]本發明與現有技術相比，具有以下積極效果:
1、氟喹諾酮抗菌劑自身抗菌譜廣、抗菌活性強。本專利涉及的氟喹諾酮7位哌嗪環上的胺基基團是其非藥效活性位點，該基團與丙烯酰氯、丙烯酰溴、4-戊烯酰氯、己-5-烯酰氯間酰化反應具有高度專一性，對氟喹諾酮抗菌劑基本母核結構域及各增效取代基并無影響，因此在對氟喹諾酮乙烯基化后，并不會影響氟喹諾酮抗菌劑自身生物活性，所合成的高分子抗菌劑仍然抗菌譜廣、抗菌活性強，即抗菌劑分子在改性過程中生物活性完整度高。
[0017]2、氟喹諾酮抗菌劑的水溶性一般較差，為增大其水溶性，使之與合成革用水性樹脂完全相容，本發明將乙烯基化氟喹諾酮與丙烯酸共聚，利用丙烯酸的羧基賦予產物良好的水溶性；與此同時，所合成的高分子抗菌劑帶負電荷，與合成革用陰離子型水性樹脂在電荷上完全相容，可以直接添加至這些樹脂中以賦予合成革涂層優良的抗菌防霉功能。
[0018]3、除了水溶性好、與合成革用陰離子型水性樹脂完全相容外，本發明所涉及的高分子抗菌劑由于分子量大，在合成革涂層中不易迀移，耐熱性能也得到了較大提高，抗菌防霉功能的作用時間持久；與此同時，分子量顯著增大也極大地降低了氟喹諾酮的生理毒性，提高了其生物選擇性，因此用于水性合成革涂層的制造可以顯著提升成革生態等級和質量等級。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明所涉及的氟喹諾酮的乙烯基化反應路線。
圖2為本發明所涉及的乙烯基化氟喹諾酮與丙烯酸共聚反應路線。
【具體實施方式】
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
[0020]實施例1
(I)將環丙沙星10份、吡啶4份和二氯甲烷300份混合均勻，于0°C攪拌30分鐘，隨后在持續攪拌和惰性氣體保護下滴加丙烯酰氯13份，滴加完畢后升溫至20°C反應I小時；反應完畢后，將以上混合物倒入正己烷中，沉淀經反復水洗、烘干即得乙烯基化環丙沙星。
[0021](2)將乙烯基化環丙沙星10份、丙烯酸200份、偶氮二異丁腈2份和四氫呋喃500份混合均勻，在惰性氣體保護和連續攪拌下，于80°C回流20小時，反應完畢后，將以上混合物倒入環戊烷中，產物烘干后直接溶于去離子水中，即得水溶型高分子抗菌劑。
[0022]將以上制得的高分子抗菌劑0.5份、水性聚氨酯光油100份、水性增稠劑0.5份，水性流平劑0.2份，水性交聯劑2份，手感改良劑2份混合均勻，配成粘度為1500mPa.s的水性表面處理劑，再采用三版表處機對合成革貝斯進行表處