一種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂料領域，具體涉及一種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其 制備方法。本發明具體應用于金屬材料防腐領域。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙稀具有機械性能好、阻燃、耐化學腐燭等優點，廣泛應用于建材、電線電纜、 農用薄膜、人造皮革等領域。但是，聚氯乙稀在低極性溶劑中的溶解性差、涂層附著力不強； 同時，過氯乙烯樹脂遇熱易分解，在80~90°C已經開始緩慢分解，分解后造成漆膜顏色變 深，韌性變差、變脆，耐腐蝕性降低。因此常采用與其它單體共聚的方法，以獲得不同性能 的共聚樹脂，拓展其應用領域。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂是氯乙稀共聚樹脂中最重要 的一種，最早由美國聯合碳化物公司生產，現在國外主要生產廠家有德國瓦克公司、日本 日信公司、比利時Solvey公司等，國內主要生產廠家有江蘇洪匯樹脂有限公司、安徽新豐 化工有限公司、新疆中發化工有限公司等。同聚氯乙稀相比，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂 分子中引入了乙酸乙烯酯結構，在保留聚氯乙稀耐化學腐燭、阻燃等性能基礎上，還使共聚 乳液容易加工，溶解性也大大改善，可溶解于丁酮等低極性溶劑，并改善了共聚乳液對各 種基材的附著力。因此，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂是理想的粘結組分原料之一，可應用 于油墨、防火防水漆、汽車漆和輪船漆等領域。
[0003] 隨著涂料和油墨行業中環保、低極性溶劑的廣泛應用，對氯乙烯-乙酸乙烯酯共 聚樹脂的溶解性能提出了更高的要求。為了提高涂層的硬度，并且提高與金屬等基材的粘 結力，在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂中還常引入咪唑基團的第三單體，其中是最常用的 是1-乙烯基咪唑。1-乙烯基咪唑用于樹脂材料的硬化劑，涂料、樹脂包裹體的核體，可以增 強樹脂或者涂料的成膜能力，更好的增強涂裝時與基材的結合能力。也可以用于石油工業 和用作高聚體，例如在與異戊二烯催化鋰化反應工藝中，乙烯基保護基的去除劑。
[0004]目前，國內涂料、油墨用的共聚樹脂主要是以氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂為原 料，在將其與乙烯醇、乙烯和馬來酸等進行共聚改性，制備高性能的三元共聚乳液。專利 CN200710022759.X公開了一種氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，制備出高性 能的氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物乳液，但是，它采用了丙酮、MEK等有機溶劑；專利 CN200810194879. 2公開了一種一種氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物得制備方法，但是，在 生產過程中，只有10%的馬來酸參與共聚，其余90%的馬來酸共聚不上。
[0005]目前，國內除少數廠家用微懸浮聚合法生產低乙酸乙烯酯含量的氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚樹脂外，還沒有廠家采用乳液共聚生產涂料和油墨用、溶解性好的氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚樹脂，而氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液的研究更為缺乏。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是要解決現有技術存在的問題和不足，提供一種含有1-乙烯基咪 唑的三元共聚物乳液及其制備方法。
[0007] 本發明通過將1-乙烯基咪唑引入到氯乙烯一乙酸乙烯酯聚合物乳液中，不僅提 高了涂料的耐酸堿性能、附著力和防腐性能，而且工藝簡單，轉化率達到50%以上，并且符 合環境友好原則。
[0008] 本發明為適合涂裝在金屬基材表面的水性涂料，而且涂料具有良好的附著力、防 腐蝕性能和較好的耐候性。
[0009] 為達到上述目的，本發明采用如下技術方案予以實現。
[0010] -種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液，按質量百分比計，組成的各物質及其 含量為：
[0011] i乙烯 40-60%, 乙酸乙烯酯 10~25%， 1-乙烯基咪唑 1~10%， 非離子乳化劑 2~5%， 二乙烯三胺 1~5%， 對苯二酚 0.1-2%, 過硫酸銨 0.1-3%, 去離子水 5~15%;
[0012] 其中，所述的三元共聚物包含的分子結構式為下式：
[0013]
[0014] 所述非離子乳化劑含有如下分子結構式：
[0015]
[0016] a= 5~20 ;R為碳原子數為1~18個的烷基或者
[0017] 所述非離子乳化劑的制備反應方程式如下：
[0018]
[0019] 其中，a= 5~20 ;R為碳原子數為1~18個的烷基，
[0020] 為了達到上述目的，本發明解決其技術問題所采用的另一技術方案是：
[0021] -種含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0022] (1)向反應釜中加入去離子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非離子乳化劑、 50%的過硫酸銨和50%的氯乙烯，迅速升溫至65°(：~100°(：，同時，以1000~150(^/111111的 攪拌速度不斷攪拌，保溫反應4~15h，得到氯乙烯一丙烯酸酯乳液；
[0023] (2)將反應釜的溫度控制在65°C~100°C，以1000~1500r/min的攪拌速度，邊攪 拌邊依次向其中加入剩余50%的氯乙烯、50 %的過硫酸銨和50%的非離子乳化劑，并緩慢 滴加1-乙烯基咪唑，滴加完畢之后保溫4~15h，加入對苯二酚；
[0024] (3)將所得產物經800目過濾網過濾，得到含有非離子乳化劑的三元共聚物乳液。
[0025] 本發明與現有技術相比較所具有的優點和有益效果：
[0026] 本發明創新性的提出將1-乙烯基咪唑與氯乙烯一乙酸乙烯酯進行乳液聚合，得 到氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液，所制備的三元共聚乳液相比于氯乙 烯一乙酸乙烯酯共聚乳液，穩定性顯著提高，涂膜的耐水性提高，涂層的硬度變大，并且與 金屬等基材的粘結力也顯著增強。乳液和微懸浮聚合可采用間歇、半連續和連續等操作方 式優點是采用水作為介質，環保安全，便于傳熱和連續化生產，且產品在溶解性、分子量 分布及粘結性能方面都比較優越。采用乳液聚合方法生產氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基 咪唑三元共聚乳液，操作方式多樣，在共聚乳液組成控制上相比于其他方法卻更為有利。
【具體實施方式】
[0027] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下列舉實施例對本發明 進行進一步的詳細說明。本領域技術人員應當理解，所述的實施例僅僅用于幫助理解本發 明，并不用于限定本發明。
[0028] 實施例1
[0029] 一、組分按質量百分含量配比：
[0030] M乙烯 60%， 乙酸乙烯酯 20%， 1-乙烯基咪唑 1%， 非離子乳化劑 2%， 二乙烯三胺 1%， 對苯二酚 1%， 過硫酸銨 1%， 去離子水 14%,.
[0031] 二、制備方法：
[0032] (1)向反應釜中加入去離子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非離子乳化劑、 50%的過硫酸銨和50%的氯乙烯，迅速升溫至65°(：~100°(：，同時，以1000~150(^/111111的 攪拌速度不斷攪拌，保溫反應4~