一種無規共聚聚丙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚丙烯材料制備技術領域，具體而言，涉及一種無規共聚聚丙烯及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨汽車工業、高速列車、建筑業、電子電訊業的迅速發展以及聚丙烯產品 的高性能化，聚丙烯的產量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
[0003] 無規共聚聚丙烯是一種重要的聚丙烯材料，在實際生產中，通常在聚丙烯高分子 鏈的基本結構中加入不同種類的單體分子加以改性，從而改變聚丙烯的物理性質，使之適 用于不同的應用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性單體。與聚丙烯（PP)均聚物相 比，聚丙烯無規共聚物改進了光學性能（增加了透明度并減少了濁霧），提高了沖擊性能， 降低了熔化溫度，從而也降低了熱熔接溫度；同時在化學穩定性、水蒸汽隔離性能和器官感 覺性能（低氣味和味道）方面與均聚物基本相同。由于聚丙烯無規共聚物改進了的透明度 和沖擊強度，廣泛應用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領域，作食品包裝材料、醫藥包裝 材料和日常消費品。
[0004] 聚丙烯無規共聚物一般含有1~7 % (重量）的乙烯分子及99~93 % (重量） 的丙烯分子。在聚合物鏈上，乙烯分子無規則地插在丙烯分子中間。科學研究和工業實 踐發現，大量的含有乙烯單元的鏈段集中在低分子量聚丙烯鏈，從而導致了該種聚合物 含有乙烯分子鏈可溶物增大，這種情形在高流動共聚聚丙烯出現的更為嚴重。中國專利 CN201010274430公開了一種高流動、高乙烯含量無規共聚聚丙烯樹脂的制備方法，一方面 乙烯含量控制在3. 6~4. 0%，透明性更好，但導致二甲苯可溶物增加5~7%。為滿足加 工性能，需要更高的熔體流動速率也將帶來大量的低分子量可溶物，而聚合物中大量的可 溶物導致聚合物的性能惡化。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在提供一種無規共聚聚丙烯及其制備方法，以解決現有技術中無規共聚 聚丙烯存在大量可溶物導致聚合物的性能惡化的技術問題。
[0006] 為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種無規共聚聚丙烯的制備 方法。該方法包括以下步驟：將原料在齊格勒_納塔催化劑體系的催化下通過氣相聚丙烯 聚合工藝制備無規共聚聚丙稀，原料包括丙稀和乙稀。
[0007] 進一步地，原料包括丁稀。
[0008] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體 系。
[0009] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機鋁化合物為烷基鋁。
[0010] 進一步地，烷基錯為二烷基錯化合物，選自由二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯、 三正己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多種，優選的，所述烷基鋁為三乙基鋁。
[0011] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子體體系包括二環戊基二 烷氧基硅烷。
[0012] 進一步地，二環戊基^烷氧基硅烷為^環戊基^甲氧基娃烷基，^環戊基乙氧基 硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷組成的組中的一種或多種。
[0013] 進一步地，氣相聚丙烯聚合工藝包括以下步驟：S1，將部分原料在齊格勒-納塔 催化劑體系的催化下在第一反應器中進行反應，得到初產物，其中，第一反應器內的溫度 為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;S2,初產物輸入第二反應器與剩余部分的原料在齊格 勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應器中進行反應，得到次產物，其中，第二反應器內 的溫度為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;將次產物進行催化劑失活及干燥處理，擠出造 粒，得到無規共聚聚丙烯；其中，S1中的次產物熔體流動速率大于15g/10min且二甲苯可溶 物的含量小于4. 0%，無規共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的質量含量分別為1~3%和2~5%; S2中的次產物熔體流動速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4. 0%，無規共聚 聚丙烯中乙烯和丁烯的含量為1~3%和2~5%。
[0014] 進一步地，第一反應器中加入部分原料中，乙烯加入量為乙烯總量的50~70%， 丁稀加入量為丁稀總量的50~70%。
[0015] 進一步地，在S1中生成的第一氣相聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合 比為30~70:70~30。
[0016] 進一步地，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為40~60:60~40。
[0017] 根據本發明的另一方面，提供了一種無規共聚聚丙烯，由上述任一種制備方法制 備而成。
[0018] 進一步地，無規共聚聚丙烯的熔體流動塑料大于15g/10min，二甲苯可溶物小于 4. 0%〇〇
[0019] 齊格勒-納塔催化劑體系是一種多活性中心催化劑，在齊格勒-納塔催化劑體系 中存在三類活性中心，低、中和高等規活性中心。不同類型的活性中心催化丙烯聚合分子鏈 結構是不同的，低等規活性中心催化的聚丙烯分子鏈多為無規聚丙烯鏈，導致在二甲苯等 溶劑溶解時可溶物增加，而高等規活性中心催化丙烯形成高等規度聚丙烯分子鏈，在二甲 苯等溶劑溶解時可溶物可大幅降低，中等規度介于兩者之間。這種機理在丙烯和乙烯共聚 物中同樣適用。現有技術中制備無規共聚聚丙烯時所采用催化劑體系較本專利催化劑體系 高等規度活性中心少。因此應用本發明的技術方案，通過使用高度立體定向的非均相齊格 勒-納塔催化劑體系和聚合體系催化制備無規共聚聚丙烯，與現有技術相比，避免了大量 產生可溶物。
【具體實施方式】
[0020] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0021] 現有技術中，制備無規共聚聚丙烯，為滿足加工性能，需要更高的熔體流動速率而 帶來大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物導致聚合物的性能惡化。
[0022] 針對上述技術問題，根據本發明一種典型的實施方式，提供一種無規共聚聚丙烯 的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將原料在齊格勒-納塔催化劑的催化下通過氣相 聚丙稀聚合工藝制備無規共聚聚丙稀，原料包括丙稀和乙稀。
[0023] 其中，齊格勒-納塔催化劑體系包括作為活性成分的含鈦固體成分（包括鈦化合 物）和作為內部電子供體化合物的羧酸酯等負載于載體（鎂化合物、含鹵素化合物等）上 以及機鋁化合物、有機硅烷外給電子體，適合于本發明的齊格勒-納塔催化劑體系包含固 體催化劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內給電 子體，優選的二者都負載于氯化鎂之上
[0024] 齊格勒_納塔催化劑體系是一種多活性中心催化劑，在齊格勒-納塔催化劑體系 中存在三類活性中心，低、中和高等規活性中心。不同類型的活性中心催化丙烯聚合分子鏈 結構是不同的，低等規活性中心催化的聚丙烯分子鏈多為無規聚丙烯鏈，導致在二甲苯等 溶劑溶解時可溶物增加，而高等規活性中心催化丙烯形成高等規度聚丙烯分子鏈，在二甲 苯等溶劑溶解時可溶物可大幅降低，中等規度介于兩者之間。這種機理在丙烯和乙烯共聚 物中同樣適用。現有技術中制備無規共聚聚丙烯時所采用催化劑體系較本專利催化劑體系 高等規度活性中心少。因此應用本發明的技術方案，通過使用高度立體定向的非均相齊格 勒-納塔催化劑體系和聚合體系催化制備無規共聚聚丙烯，與現有技術相比避免了大量產 生可溶物。
[0025] 本發明制備無規共聚聚丙烯的原料中至少含有乙烯和丙烯，根據本發明一種典型 的實施方式，原料進一步包括丁烯，由于丁烯分子結構與丙烯相差不多，丙烯和丁烯（少 量，丁烯占總聚合物的約1~8wt% )聚合時生成的分子鏈，這種分子鏈在聚集時更容易與 其它丙烯的分子鏈形成結晶，而含有乙烯的分子鏈被排除在晶片之外，從而使得丙烯-丁 烯共聚物比丙烯-乙烯共聚物的物理機械性能更好。
[0026] 優選的，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體系， 優選Ineos公司提供的CD或CDi催化劑。這種催化劑制備的聚合物等規度更高，避免無規 物的形成，從而減少可溶物產生。
[0027] 根據本發明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系有機鋁化合物為烷基 鋁，作為必要的助催化劑以及外電子體化合物。四氯化鈦與有機鋁首先作用，被還原至三氯 化鈦，然后被烷基化而得氯化烷基鈦，烯烴絡合在鈦原子的空位，而逐步聚合成長鏈分子。 優選的，烷基鋁為三烷基鋁化合物，選自由三乙基鋁（TEAL)、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正 己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多種，更優選的是三乙基鋁。
[0028] 根據本發明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子 體體系包括^烷基^甲氧基或^乙氧基硅烷、^環戊基^烷氧基硅烷。使用該類給電子體 可將繼續提高齊格勒_納塔催化劑體系高等規度活性中心的比例，可使聚合出來的聚合物 等規度更高即活性中心比例更多，產生的無規物更少。優選的，二環戊基二烷氧基硅烷為二 環戊基二甲氧基硅烷和/或二環戊基二乙氧基硅烷，更優選二環戊基二甲氧基硅烷（D)。