α-硅烷偶聯劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子有機材料領域，具體涉及一種a-硅烷偶聯劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 硅烷偶聯劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物，可 在無機物質和有機物質的界面之間架起"分子橋"，把兩種性質懸殊的材料連接在一起提高 復合材料的性能和增加粘接強度的作用，被廣泛應用于熱固性樹脂復合材料、熱塑性樹脂 復合材料、無機填料、涂料、膠黏劑、密封膠等領域。
[0003] 自上個世紀五十年代以來，硅烷偶聯劑的品種達到上千種，其中a硅烷偶聯劑經 我國南京大學化學系開發成功，因其獨特的結構，其活性遠大于同官能團的Y硅烷偶聯 劑，而引起各國學者的濃厚興趣，進行了一系列的研究。
[0004] 南京大學化學系周慶立等于1984年在《江蘇化工.市場七日訊》發表了"a-官能 團硅烷偶聯劑"的文章，詳細分析了a-官能團硅烷偶聯劑的性質及合成方法，認為a-官 能團硅烷偶聯劑可顯者提尚對材料的粘接性，提尚密封J3父的耐濕熱性能，最為重要的是應 用于硅橡膠中可顯著降低有機錫催化劑的用量，提高密封膠的表干時間，對于活性較高的 N，N-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷（ND-22)可不使用催化劑。根據其研究成果，目前市面上 采用的a-硅烷偶聯劑主要有ND-22,苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42)等，但此類硅烷偶聯 劑由于易變色、穩定性差，在應用中受到極大的限制。
[0005] CN101072782中公開了一種含哌嗪的a-硅烷偶聯劑，并對比了a-硅烷偶聯劑 的穩定性，含哌嗪的a-硅烷偶聯劑的穩定性較高，但此類硅烷仍存在活性高、易變色的問 題。
[0006] 歐盟2009/425/EC指令，自2010年7月1日起，歐盟在所有消費品中限制使用 有機錫的用量低于〇. 1 %，由于a-硅烷偶聯劑可降低甚至不使用有機錫催化劑，因此本方 明的目的在于提供活性可調，穩定性高的a-硅烷偶聯劑，并應用于有機硅橡膠中，顯著降 低表干時間，提高固化速度，提高密封膠的穩定性。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種反應活性適中和穩定性高的烷氧基硅烷，一方面通過改 進水解基團的大小調節反應活性，而另一方面通過改變氨上的有機基團來控制化合物的穩 定性。
[0008] 本發明是基于在a_氨甲基硅烷的氮原子位于環狀基團中，如嗎啉化合物或降低 電子75T密度的基團，如幾基化合物（酯基、脈基）等，可提尚a_氣基烷氧基硅烷的穩定性， 另一方面，通過采用不同的水解基團，可調節a-氨甲基硅烷偶聯劑的活性，使其達到無需 催化劑，即可實現硅橡膠的快速固化。
[0009] 為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：
[0010] 一種a -硅烷偶聯劑，具有式I的結構式：
[0011] 其中，
式I:，
[0012] 札為含1-6個碳原子的烷基；
[0013] R2為含1-6個碳原子的烷基；
[0014] R3為含1-6個碳原子的烷基；
[0015]R4、R5相同或不同，1?4或1?5選自氫、1~18個碳原子的烷基、芳基、芐基、含有酯基 的基團、含有脈基的基團、雜環烷烴中的一種。
[0016] 進一步的技術方案是，所述的札、私或R3為含1-6個碳原子的直鏈烷基、含1-6個 碳原子的帶支鏈烷基、含1-6個碳原子的環狀烷烴、含1-6個碳原子的芳香烷基或含1-6個 碳原子的烷烴芳基中的一種；&、R2、R3相同或不同。
[0017] 進一步的技術方案是，所述的&或1?5為含有酯基的基團，該基團具有式II的結
構： ^ .其中，R6為含1~18個碳原子的烷基，所述的烷基選自直鏈烷基、帶 式n.，. 支鏈烷基、環狀烷烴、芳香烷基、烷烴芳基中的一種。
[0018] 進一步的技術方案是，所述的&或R5為含有脲基的基團，該基團具有式III的結
構： 其中，馬或1?8選自氫、1~18個碳原子的烷基、芳基、芐基中的一 式III， 種；所述的烷基為直鏈烷基、帶支鏈烷基、環狀烷基、芳香烷基或烷烴芳基等的其中一種或 多種。
[0019] 進一步的技術方案是，所述的&或R5為含有雜環烷烴的基團，該基團具有式IV的
結構 其中，馬為1~12個碳原子的烷基，所述的烷基為直鏈烷基、帶 式[V:， 支鏈烷基、環狀烷烴中的一種。
[0020] 進一步的技術方案是：所述的馬為1~12個碳原子的烷基，所述的烷基為直鏈烷 基、帶支鏈烷基、環狀烷烴中的一種；所述的烷基鏈段中含有N，0,S或羰基、羥基中的一種 或多種。
[0021] 進一步的技術方案是，所述的&、私或1?3選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、 異丁基中的一種。
[0022] 進一步的技術方案是，所述的&或1?5選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、 異丁基、苯基、芐基，醋基，脈基，雜環烷烴中的一種。
[0023] 進一步的技術方案是，所述的&選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、芐基 中的一種。
[0024] 進一步的技術方案是，所述的馬或1?8選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、 異丁基中的一種。
[0025] 進一步的技術方案是，所述的&或R5選自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、嗎啉、噁嗪中的 一種。
[0026] 本發明還提供所述的a_硅烷偶聯劑在密封膠固化過程中的應用。
[0027] 下面對本發明作進一步的說明。
[0028] 一種a-硅烷偶聯劑，具有式I的結構式：
[0029] 其中， 式I，
[0030] &為含1-6個碳原子的烷基；
[0031] R2為含1-6個碳原子的烷基；
[0032] R3為含1-6個碳原子的烷基；
[0033] 心選自氫、1~18個碳原子的烴基、芳基、芐基、含有酯基的基團、含有脲基的基 團、雜環烷烴中的一種；
[0034] 1?5選自氫、1~18個碳原子的烴基、芳基、芐基、含有至少一個酯基的基團、含有至 少一個脲基的基團、雜環烷烴中的一種；&或R5相同或不同。
[0035] 進一步的技術方案是，所述的札、私或R3為含1-6個碳原子的直鏈烷基、含1-6個 碳原子的帶支鏈烷基、含1-6個碳原子的環狀烷烴、含1-6個碳原子的芳香烷基或含1-6個 碳原子的烷烴芳基中的一種；&、R2、R3相同或不同。根據本發明的具體實施例，所述的Ri、 私或1?3選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基中的一種。根據本發明的更優選實 施例，所述的&、私或1? 3為甲基、乙基、丙基、丁基。
[0036] 進一步的技術方案是，所述的&或1?5為含有酯基的基團，該基團具有式II的結
構： 4 其中，R6為含1~18個碳原子的烷基，所述的烷基選自直鏈烷基、帶 1L 支鏈烷基、環狀烷烴、芳香烷基、烷烴芳基中的一種。根據本發明的優選實施例，所述的&選 自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、芐基、十二烷基、十八烷基中的一種。根據本發明 的更優選實施例，所述的&為甲基或乙基。
[0037] 進一步的技術方案是，所述的&或R5為含有脲基的基團，該基團具有式III的結
構： 其中，馬或R8選自氫、1~18個碳原子的烷基、芳基、芐基中的一種； 式III, 所述的烷基為直鏈烷基、帶支鏈烷基、環狀烷基、芳香烷基或烷烴芳基中的一種。根據本發 明的優選實施例，所述的馬或1?8選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、芳基、 芐基、十二烷基中的一種。根據本發明的優選實施例，所述的馬或Rs為氫。
[0038] 進一步的技術方案是，所述的&或R5為含有雜環烷烴的基團，該基團具有式IV的
結構： 其中，馬為1~12個碳原子的烷基，所述的烷基為直鏈烷基、帶支 式IV， 鏈烷基、環狀烷烴中的一種。根據本發明的優選實施例，所述的馬為1~12個碳原子的烷 基，所述的烷基為直鏈烷基、帶支鏈烷基、環狀烷烴中的一種，該烷基鏈段中含有N，0,S或 羰基、羥基中的一種或多種。根據本發明的優選實施例，所述的&或1?5選自吡咯、咪唑、噁 唑、哌啶、嗎啉、噁嗪中的一種。根據本發明的更優選實施例，所述的&或R5為嗎啉。
[0039] 進一步的技術方案是，所述的&或1?5選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、 異丁基、苯基、芐基，酯基，脲基，雜環烷烴中的一種。根據本發明的優選實施例，所述的心或 r5為丙基、正丁基、酯基、脲基、雜環烷烴。
[0040]本發明中，a-硅烷偶聯劑對水氣反應性的測試采用的是聚合a，《-二羥基聚硅 氧烷（107-硅膠聚合物）的起皮時間，方法如下：通過將線性的聚合a，co-二羥基聚硅氧 烷（平均摩爾質量：大約69000g/mol)與2. 0當量的a-硅烷偶聯劑，不加金屬催化劑在快 速混合器（DAV150FV來自Hausschild)中以2700rpm混合20s，傾出所得基料通過用刮刀 在室溫下相對濕度50±5%條件下接觸表面測定起皮時間。
[0041] 在本發明中，a-硅烷偶聯劑對硅橡膠固化速度的測試的具體步驟為：將納米二 氧化硅的107基料700g和增塑劑350g加入到真空的攪拌機中攪拌均勻后，加入待測產品 2〇g，嚴格隔絕水氣的條件下攪拌20min后出膠，在室溫下相對濕度50±5%條件下檢測。 [0042] 本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：
[0043] 本發明的a_硅烷偶聯劑應用到硅橡膠中，無需添加催化劑可使硅橡膠固化，并 且固化速度快；a_硅烷偶聯劑的反應性較強，起皮時間小于2min;并且本發明的a-硅烷 偶聯劑的穩定性好，室溫條件下存放6個月性能穩定，不易黃變。
【具體實施方式】
[0044] 下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0045] 原料的制備：
[0046] 氯甲基三乙氧基硅烷的制備：
[0047] 在裝有冷凝器、溫度計的1L三口燒瓶中投入1. 5mol無水乙醇和200mL石油醚，混 合均勻后，在氮氣保護下緩慢滴加0. 5mol氯甲基三氯硅烷，控制反應溫度在40°C，滴加完 畢后，繼續攪拌lh后，升溫回流lh后，減壓除去溶劑后再精餾，收集90~92°C/21mmHg產 品，得到無色透明的氯甲基三乙氧基硅烷l〇lg，收率94. 9%。
[0048] 氯甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷的制備：
[0049] 在裝有冷凝器、溫度計的1L三口燒瓶中投入0. 5mol氯甲基三氯硅烷和200mL石 油醚，混合均勻后，在氮氣保護下先后緩慢滴加0. 5mol無水甲醇溶液、0. 5mol無水乙醇溶 液、0. 5mol無水丙醇溶液，控制反應溫度維持在40°C，滴加完畢后，再繼續攪拌lh后，升溫 回流lh后，減壓除去溶劑后精餾，收集78~82°C/5mmHg產品，得到無色透明的氯甲基甲氧 基乙氧基丙氧基硅烷95g，收率89. 3%。
[0050] 根據上述方法無水甲醇可以選用乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇的一種或多種 的不同組合方式代替。
[0051] 實施例1 :
[0052] 將1. 5mol正丙胺、碘化鉀0.lg和二甲苯300mL投入1L反應瓶中，氮氣保護下，待 體系溫度升至50°C時，將0. 5mol氯甲基三乙氧基硅烷緩慢滴入到體系中，控制體系溫度不 超過55°C，約lh滴完，保溫反應2h。降至室溫后加入石油醚300mL，濾除生成的正丙胺鹽酸 鹽，減壓脫除溶劑后精餾，收集105~110°C/5mmHg產品，得到無色透明的a-正丙胺基甲基 三乙氧基硅烷97. 7g，收率83. 1 %。
[0053] 取0.2mola-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮氣保護下，升溫至 100°C，將0. 25mol碳酸二甲酯緩慢滴加到a-正丙胺基甲基三乙氧