一種煤制低碳醇及二氧化碳綜合利用的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種煤制低碳醇的工藝，具體涉及一種由煤經合成氣制低碳醇及二氧化碳綜合利用聯產尿素和LNG的工藝。
【背景技術】
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇類混合物。應用前景十分廣泛:1、用作替代燃料，雖然其熱值較低，但燃燒充分，且在燃燒時排放的CO、NOx、烴類等較少，是環境友好燃料；2、用作燃料添加劑。現用的汽油添加劑甲基叔丁基醚因為存在儲存、運輸等問題，隨著科技的進步終會被禁用，這為低碳醇的開發提供了契機。而且低碳醇辛烷值較高，防爆、抗震性能良好。同時低碳醇作為化學產品和大宗化工生產原料具有巨大價值。目前，全球石油資源日益消耗，能源安全問題越來越嚴重，新能源體系的研究和開發已迫在眉睫。合成氣化工是目前能源化工領域的熱點，其中經由煤氣化合成合成氣，再由合成氣催化加氫合成低碳醇是研究較多的課題之一。
[0003]由合成氣合成低碳醇技術開始于上世紀初，20世紀70年代的石油危機，使得各國在合成氣合成低碳醇方面做了大量的研究，國內外低碳醇合成的技術路線主要有:美國道化學公司和聯碳公司聯合開發的Sygmol工藝；法國石油研究所的IFP工藝；Lurgi開發的Octamix工藝；意大利Snam和丹麥Topse聯合開發的MAS工藝。上述工藝中，MAS工藝最成熟，但目前較先進的是octamix工藝和Sygmol工藝，這兩種工藝反應條件溫和，醇選擇性高，粗產品含水量低。且Octamix工藝的經產率大大低于Sygmol工藝，這對提高過程熱效率是有利的。而Sygmol工藝催化劑允許的原料氣中硫含量是Octamix工藝的100倍以上，因此可望省去脫硫工序，該耐硫催化劑的開發和推廣，不但對混合醇工藝，而且也可能對甲醇工業產生巨大的影響。Sygmol工藝產物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量約占50%。乙醇和丙醇是目前緊缺的化工原料，且價格昂貴，故從產品結構來看，Sygmol工藝更有利于工業利用。
[0004]上述工藝中，MAS工藝最成熟，但目前較先進的是octamix工藝和Sygmol工藝，這兩種工藝反應條件溫和，醇選擇性高，粗產品含水量低。且Octamix工藝的烴產率大大低于Sygmol工藝，這對提高過程熱效率是有利的。而Sygmol工藝采用耐硫催化劑，因此可望省去脫硫工序，該耐硫催化劑的開發和推廣，不但對混合醇工藝，而且也可能對甲醇工業產生巨大的影響。Sygmol工藝產物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量約占50%。乙醇和丙醇是目前緊缺的化工原料，且價格昂貴，故從產品結構來看，Sygmol工藝更有利于工業利用。但是這些工藝都存在對合成氣的成分利用都不夠充分的問題。
[0005]專利CN202040470A用于合成氣制低碳醇的方法和專利CN101891588A—種合成氣合成低碳醇的方法，都公布了一種合成低碳醇的催化劑制備方法及在合成低碳醇上的可行性，完全沒有涉及到工業化的應用。但還僅僅是停留在實驗室小試規模，其工程放大還有很大的不可預知性，離工業化應用還很遙遠。
[0006]專利CN101805242A—種由合成氣連續生產低碳醇的方法，公布了一種合成氣生產低碳醇與烯烴水合生成相應醇的工藝，是一種連續生產工藝，該發明的特點是在合成氣制低碳醇反應后增加了烯烴水合生成相應醇的反應，未反應的合成氣和低級烯烴閉路循環降低了能耗，提高了合成氣利用率和醇的產率。但是該方法的目標產物轉化率不高，尾氣成分復雜，并且只對尾氣中的烯烴進行再合成利用，可見對尾氣的利用率明顯偏低，并且該方法的制得的雜醇過多，低碳醇的選擇性不高。
[0007]專利CN101735008A —種煤制合成氣聯產低碳醇和天然氣的技術，公布了一種將低碳醇合成工藝和甲烷化工藝進行結合的技術，包括煤氣凈化、醇的合成收集、尾氣分離和甲烷化等幾部分，合成低碳醇的尾氣一部分循環回低碳醇合成器，另一部分合成甲烷。專利CN101735009A 一種合成氣制低碳醇并聯產天然氣的耐硫催化工藝，公布了一種將耐硫低碳醇合成工藝與耐硫甲烷化生產天然氣工藝進行結合工藝，合成氣無需精脫硫便可進行低碳醇合成反應，尾氣一部分循環回低碳醇合成反應器，另一部分進入甲烷化裝置合成甲烷，實現了整個流程的耐硫性和多聯產，一定程度上提高了裝置的經濟性。但是這兩種技術都存在低碳醇產率不高，并且低碳醇沒有分離，能耗高的缺點。其中專利CN101735009A當合成氣中CH4>5%時先變壓吸附甲烷，再合成低碳醇，當合成氣中CH4〈5%時先合成低碳醇，再變壓吸附甲烷，合成低碳醇。這種方法在工業生產中很難真正實現，顯而易見，這兩種工藝存在流程繁瑣，運行管理復雜，不適于工業化推廣。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種工藝簡單，成本低，可大規模化生產的煤制低碳醇及二氧化碳綜合利用聯產尿素和LNG的工藝系統。
[0009]本發明是劣質煤通過合成氣制備低碳醇并將剩余的甲烷、二氧化碳綜合利用生產尿素和LNG的工藝。本工藝實現了煤的多級聯產，分級利用，整個流程無溫室氣體排放，節能節水，工藝流程簡單，接近零排放，實現了煤的潔凈利用。
[0010]本工藝按功能可劃分為合成氣制備凈化單元、低碳醇合成與分離單元、尿素合成單元
[0011]本發明提供的一種煤制低碳醇及二氧化碳綜合利用的工藝具體包括以下步驟:
[0012](I)原煤、自空分來的氧氣和水蒸氣經煤制氣單元制得粗煤氣，粗煤氣經耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷分離后制得滿足低碳醇合成的純凈合成氣；低溫甲醇洗分離出的H2S濃縮氣去硫回收，CO2去尿素合成，甲烷分離得到的甲烷制成LNG產品；
[0013](2)凈化后的合成氣經低碳醇合成催化劑制得低碳醇混合產物，低碳醇混合產物經分離塔后，分離出甲醇、乙醇、丙醇和丁醇產物；
[0014](3)低碳醇合成馳放氣經膜分離(PSA)，分離的COXO2S回低溫甲醇洗，分離的H2與來自空分的N2進入合成氨合成單元制得合成氨；
[0015](4)低溫甲醇洗分離出的CO2與步驟(3)的合成氨混合進行尿素合成，得到合成尿素。
[0016]如上所述的煤制氣采用適用于低質褐煤(含水量為20% — 30% )和煙煤碎煤加壓氣化爐或碎煤熔渣氣化爐(BGL)，氣化溫度在1000-1450°C，氣化壓力為4.0-6.0MPa0
[0017]該氣化技術的顯著優點是:
[0018]①適合含水量大、灰份高的低質煤氣化，粗煤氣中富含約8-12%的甲烷，
[0019]②氣化率高，氣化強度大，碎煤加壓氣化技術氣化壓力大，氣化溫度高，因此氣化反應速度高，氣化強度大大提高，與其他氣化技術相比，碎煤加壓氣化的冷煤氣效率達到90%，碳轉化率>995%,93%以上的能量轉化為可轉化利用的燃料，而相同條件下水煤漿為78 %左右，殼牌氣化爐為82 %左右。
[0020]③氧耗低，汽/氧比低，蒸汽消耗低:
[0021]④技術成熟，運行穩定，碎煤加壓氣化技術已國產化并且在大唐克旗和新疆慶華成功應用70余套，對于氣化爐的設計，制造及操作控制國內都有豐富經驗，總體來講碎煤加壓氣化爐工藝簡單，輔助設備少，可靠性高，運行穩定，調節靈活。
[0022]如上所述的變換采用具有高水解功能的Co-Mo耐硫變換催化劑中溫耐硫變換工藝，變換壓力為2.5 - 4.4MPa，變換溫度為220-450°C，水/氣摩爾比在0.25 — 0.40之間，以干氣計算體積空速為3000 - 5000h 1O
[0023]所述的具有高水解功能的Co-Mo耐硫變換催化劑主要包括以下幾種:
[0024]國外催化劑:丹麥托普索的SSK型催化劑，德國BASF公司的K8-11型催化劑，日本興產株式會社的C113型催化劑，美國UCI公司的C25-2-02性催化劑，上述四種催化劑都曾在國內工業中應用，尤其以BASF公司的K8-11催化劑最為成功，但近年來，隨著國內技術的進步，已成功開發出多個系列的耐硫變換催化劑，其各種性能已完全達到或優于國外催化劑。
[0025]國內催化劑:青島聯信化學工業有限公司生產的QDB系列耐硫變換催化劑，其中尤以QDB-04型催化劑為最好，它不僅具有較高的活性和穩定性，而且可以一定程度的抑制甲烷化等副反應。齊魯石化研究院科力化工公司生產的QCS系列耐硫變換催化劑，具有強度高，低溫活性好容易再生等優點，具有代表性的是QCS-04型催化劑；湖北化學研究院開發的EB系列的耐硫變換催化劑，該催化劑活性好，壽命長，易再生，應用廣泛。
[0026]如上所述的低溫甲醇洗是設置了預洗及再生系統的低溫甲醇洗工藝，操作溫度為-35到-55°C，操作壓力2.0-6.0MPa的，經過低溫甲醇洗后的合成氣中H2S〈0.Ippmj C02〈20ppm，
[0027]由于低質煤種成分復雜，經碎煤加壓氣化的煤氣出爐溫度低，粗煤氣成分復雜。其氣體組分包括 CO、H2, CO2, CH4, H2S、有機硫、C2H4, C2H6, C3H8, C4H10, HCN、N2, Ar 以及焦油、脂肪酸、單酚、復酚、石腦油、油等。在這些組分中除CO、H2有效組分和CH 4、N2、Ar以及烴類屬惰性氣體外，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質，可見其凈化任務的艱巨。縱觀當今各種氣體凈化工藝，能擔當此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因為只有低溫甲醇洗凈化才可以在同一裝置內全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S,HCN、NH3、H20、(