一種1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的連續制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化合物的合成技術，特別是一種1，1-二氨基_2, 2-二硝基乙烯的 連續制備方法。
【背景技術】
[0002] 1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（F0X-7)是一種新型高能鈍感炸藥，它耐熱性能好， 能量密度優于RDX，而感度接近于TATB，它與很多含能材料的相容性好，因此該化合物得到 廣泛的關注，提高該化合物的合成效率和工藝安全性是非常必要的。傳統的合成方法是采 用間歇法工藝進行的，由于該化合物的合成反應過程中放熱量大，一旦反應溫度失控發生 燃爆事故的風險較大，尤其是工業化生產過程在制物料的數量較大，危險性提高，因此間歇 反應設備系統需要采取嚴格的防護措施。
[0003] 文獻報道的合成1，1-二氨基_2, 2-二硝基乙烯方法有多種，包括以2-甲 基-4, 6-二羥基嘧啶或2-甲基-4, 6-二嘧啶酮作為原料的合成方法。當采用2-甲 基-4, 6-二羥基嘧啶為原料時，首先將2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶溶于濃硫酸中，然后滴 加發煙硝酸進行硝化反應，固液分離后得乳白色固體（3)，再將得到的固體洗滌后加入到 冰水中進行水解反應得到目標產物（4)。其合成反應原理如下（文獻OrganicProcess Research&Development2007,11,56-59)：
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[0005] 但此方法的不足之處在于過程較長，中間產物（3)需要分離并采用濃硫酸洗滌后 再進行水解，操作較繁瑣，且危險性較大。間歇式反應制備方法的在制物料數量相對較大， 反應放出的熱量一旦不能及時散出，熱量積累可能帶來的意外燃爆事故。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服傳統的間歇工藝制備1，1-二氨基_2, 2-二硝基乙烯在制 物料數量大的缺點，提供一種1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯的連續化和安全的制備方法。
[0007] 實現本發明目的的技術解決方案為：一種1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯的連續制 備方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟1、將2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶（MDP)溶解到濃硫酸中，得到MDP的硫酸溶 液；所述MDP的硫酸溶液為固體MDP溶解到濃度為95% -100%的硫酸中得到的溶液，MDP 的濃度范圍為0. 05g/ml-0. 2g/ml。
[0009] 步驟2、該步驟完成硝化反應，采用連續輸送設備將MDP的硫酸溶液、惰性溶劑與 主硝化劑并行輸送，上述三種液體物料經過第一混合器混合并通過管路進行輸送，對上述 混合后的物料持續地采用超聲波進行處理，混合后的液體物料在輸送過程中發生硝化反 應，析出固體狀態的中間體產物；所述的惰性溶劑是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的 一種；所述的主硝化劑是指發煙硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液、五氧化二氮的惰性溶劑溶 液，所述的五氧化二氮的惰性溶劑溶液為五氧化二氮的二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷溶 液，溶液中五氧化二氮的質量濃度為10-30% ;所述的經第一混合器混合后的混合物料，在 管路中停留的時間為〇. 3-3. 0小時；所述的輸送管路為耐溶劑和硝化劑腐蝕的管路，管路 的內徑為〇? 5-10mm〇
[0010] 采用超聲波對反應物料處理，可以避免生成的固體產物團聚，同時可以有效控制 固體產物的結晶形態和粒度大小。此外，還可以顯著促進反應進程，縮短反應時間，提高產 品的得率和純度。
[0011] 優選的，主硝化劑與MDP溶液的體積流量之比為0. 3-2. 0,惰性溶劑與MDP溶液的 體積流量之比為2. 0-10. 0。
[0012] 優選的，MDP的硫酸溶液與主硝化劑的進料溫度為0-30°C，惰性溶劑的進料溫度 為 0-30°C。
[0013] 步驟3、該步驟完成水解反應，將步驟2得到的物料輸送到第二混合器與水連續混 合，對上述混合后的物料持續地采用超聲波進行處理，物料在輸送管路中發生水解反應，生 成1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯固體產物；水的體積流量與步驟2中MDP溶液的體積流量 之比為5-20 ;所述的經過第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的時間為0. 5-3. 0 小時；所述的輸送管路為耐溶劑和硝化劑腐蝕的管路，管路的內徑為〇. 5-10mm。水的溫度 為5~20°C。
[0014] 步驟4、將步驟3得到的物料進行固液分離，得到的固體產物經過洗滌和干燥后得 到1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。所述的固液分離為常規的連續或間歇式固液分離方法， 包括離心分離及抽濾等。
[0015] 分離出的液體物料，采用靜置分液、萃取和堿溶液中和的方法將副產物二硝基甲 烷和惰性溶劑分離，分離出來的惰性溶劑經過精制后循環使用。
[0016] 本發明與現有技術相比，其顯著優點為：1)本發明的方法采用連續化制備工藝， 最大程度的減小了危險性的反應產物的在線量；2)本發明的方法便于實現人機隔離、自動 化或現場無人化操作，確保人員的安全；3)本發明的連續化制備工藝有利于提高生產效 率，并穩定產品質量；4)本發明的連續化制備工藝，連續地加入惰性溶劑作為分散介質，有 效避免了局部過熱而發生的副反應，可以顯著提高目標產品的純度。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明F0X-7連續制備的工藝過程示意圖。
[0018] 圖2為實施例1制備的F0X-7樣品的掃描電鏡測試的形貌圖。
[0019] 圖3為實施例1制備的F0X-7樣品的紅外光譜圖。
[0020] 圖4為實施例1制備的F0X-7樣品的C13NMR譜圖。
[0021 ] 圖5為實施例3制備的F0X-7樣品的掃描電鏡測試的形貌圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發明的1，1-二氨基_2, 2-二硝基乙烯的連續制備方法所采用的設備為通用的 混合裝置、輸送裝置和分離裝置，該系統只需具備兩個混合器即可，混合器之間通過輸送栗 和管路相連，所用混合器為靜態混合器，所用管路為耐溶劑和硝化劑腐蝕的管路，管路的內 徑為 0? 5-10_。
[0023] 本發明的一種1，1-二氨基_2, 2-二硝基乙烯的連續制備方法，包括以下步驟：
[0024] 步驟1、將2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶溶解到濃硫酸中，得到2-甲基-4, 6-二羥基 嘧啶的硫酸溶液；所述2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液是指將固體2-甲基-4, 6-二 羥基嘧啶溶解到濃度為95% -100%的硫酸中得到的溶液，上述溶液中2-甲基-4, 6-二羥 基嘧啶的濃度范圍為0. 05g/ml-0. 2g/ml。
[0025] 步驟2、采用連續輸送設備將2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶劑與主 硝化劑并行輸送，上述三種液體物料經過第一混合器混合并通過管路進行輸送，對管路中 上述混合后的物料持續地采用超聲波進行處理，混合后的液體物料在輸送過程中發生硝化 反應，析出固體狀態的中間體產物；
[0026] 所述的主硝化劑為發煙硝酸或五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶劑 溶液，其中五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶劑溶液中五氧化二氮的質量濃度 為10-30% ;所述的惰性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；
[0027] 主硝化劑與2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液的體積流量之比為0. 3-2. 0,惰 性溶劑與2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液的體積流量之比為2. 0-10. 0。
[0028] 2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液與主硝化劑的進料溫度為0_30°C，惰性溶劑 的進料溫度為0-30 °C。
[0029] 經第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的時間為0. 3-3. 0小時。
[0030] 步驟3、將步驟2得到的物料輸送到第二混合器與水連續混合，上述混合后的物料 在輸送管路中發生水解反應，對管路中上述混合后的物料持續地采用超聲波進行處理，物 料在輸送過程中生成1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯固體產物；
[0031] 水的體積流量與步驟2中2-甲基-4, 6-二羥基嘧啶的硫酸溶液的體積流量之比 為5-20,經過第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的時間為0. 5-3. 0小時；水的溫 度為5~20°C。
[0032] 步驟4、將步驟3得到的物料進行固液分離，得到的固體產物經過洗滌和干燥后得 到1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。
[0033] 步驟2及步驟3中所述的輸送管路為耐溶劑和硝化劑腐蝕的管路，管路的內徑為 0. 5-10mm〇
[0034] 為了更好地說明本發明的實施方法，下面進行舉例闡述，這些過程和工藝條件并 不代表發明的全部。只要是采用MDP為原料通過連續反應完成1，1-二氨基-2, 2-二硝基 乙烯制備的工藝方法，均不違背本發明的技術方案。
[0035] 實施例1 :
[0036] 采用蠕動栗作為液體物料的連續輸送設備，第一混合器與第二混合器均選用靜態 混合器，液體物料輸送管路選用內徑2_的聚四氟乙烯管，物料固液分離采用真空抽濾裝 置，液體物料混合后的管路浸入到恒溫水浴中進行散熱，恒溫水浴內部設置超聲波發生器。
[0037] 采用質量百分含量為99. 0%的1，1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（MDP)為原料，先稱 取40克MDP溶解98%的濃硫酸得到200ml的MDP溶液備用，MDP溶液的濃度為0. 2g/ml; 準備200ml濃度為98%的發煙硝酸和1000ml惰性溶劑二氯甲烷。
[0038] 采用三臺蠕動栗控制MDP溶液、主硝化劑及惰性溶劑的體積流量，進入第一混合 器前的輸送管路全部采用內徑為2mm的耐腐蝕管路，將三種液體物料經過第一混合器混 合，混合后的物料在輸送管路中完成硝化反應，MDP溶液的體積流量為0. 2ml/min，主硝化 劑的體積流量為0. 2ml/min，惰性溶劑的體積流量為1.Oml/min，即主硝化劑體積流量為 MDP溶液體積流量的1倍，惰性溶劑的體積流量為MDP溶液體積流量的5倍。主硝化劑和 MDP溶液的進料溫度均為15°C。經過混合器后，物料流經內徑為4_長度為60米的管路， 物料混合后在管路中停留時間約為54min，即0. 9小時，之后物料流進第二混合器。
[0039] 當混合物料進入第二混合器之前，采用蠕動栗同步地連續加水，進水的體積流量 為1.Oml/min，即水的體積流量為MDP溶液體積流量的5倍，經過第二混合器生成的中間體 產物在輸送管路中發生水解反應，第二混合器之后的管路內徑為4_，長度為120m，混合物 料在第二混合器之后的管路中的停留時間約為63min，即1. 05小時。水的溫度為20°C。
[0040] 物料混合后的反應段管路浸入到溫度為15°c的冷水浴中，并用超聲波發生裝置對 管路內的物料進行超聲處理，反應后物料在出口的溫度為18°C。