增塑組合物的制作方法
【專利說明】増塑組合物
[0001] 本發明涉及一種增塑組合物，該增塑組合物包含氯乙烯類型的樹脂和增塑劑，該 增塑劑包含至少一種二酯，所述二酯衍生自二酸，該二酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基 丁二酸、甲基戊二酸和它們的混合物。本發明更具體地涉及增塑劑并且涉及其制備方法，該 增塑劑包含至少一種衍生自二酸的二酯，該二酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基丁二酸、 甲基戊二酸和它們的混合物。本發明還涉及該增塑組合物的用途。 現有技術
[0002] 主要使用的增塑劑通常被認為是"通用"（GP)鄰苯二甲酸酯并且因此代表88%的 全世界消費（在2011年6.7兆噸）。GP鄰苯二甲酸酯家族包括DEHP(二（2-乙基己基） 鄰苯二甲酸酯）、DINP(二異壬基鄰苯二甲酸酯）和DIDP(二異癸基鄰苯二甲酸酯）。這三 種鄰苯二甲酸酯的總和代表全世界增塑劑需求的83%的訂單。DEHP單獨代表約50%的全 世界需求。
[0003]發明目的
[0004] 本發明的總體目的是提供新穎的增塑組合物。
[0005] 根據本發明的增塑劑展示了用于不同類型（泡沫、薄膜和膏）的配制品的良好的 性能。這種增塑劑迅速地膠化、具有非常低的粘度并且非常良好地老化。有效的去泡是這 些主要特征之一。用這種增塑劑制備的泡沫具有低的密度、高的膨脹率以及優異的品質。
[0006] 具體地本發明的一個目的是提供一種方法，該方法使得可能獲得該增塑劑。
[0007] 諸位發明人已經開發了一種用于制備二酯化合物的方法，該方法從二腈和/或二 酸開始采用水解反應接著是酯化階段。脫色和/或純化階段使得可能獲得純的二酯。
[0008]本發明更具體地還涉及一種用于制備支鏈二酯化合物（如2-甲基戊二酸（又稱 為MGA)的二酯和2-乙基丁二酸（又稱為ESA)的二酯）的方法。
[0009] 基于MGA的二酯單獨地或作為與基于ESA的二酯的混合物在化學工業的環境中具 有發展前景。它是一種具有增塑特性的增塑劑，該增塑劑可以取代基于鄰苯二甲酸酯的增 塑劑并且沒有鄰苯二甲酸酯。它可以作為增塑劑（所有單獨的或作為與其他增塑劑的混合 物）的替代物用于以下項的制品/配制品：聚酰胺、混凝土、聚酯、聚氨酯、氯乙烯樹脂、乙烯 /乙酸乙烯脂共聚物、橡膠、膠黏劑或它們的混合物。
[0010] 該二酯或者從二腈（包括二酸中間體）、或從二酸直接地獲得。
[0011] WO2007/141404提供了在過量堿性羥基化合物的存在下通過水解二腈化合物制 備二酸化合物，隨后使獲得的羧酸鹽與無機酸反應以便回收該二酸化合物。
[0012] WO2008/062058提供了在過量強無機酸的存在下通過水解二腈化合物制備二酸 化合物。
[0013]WO2007/101929提供了通過酸路線或通過堿路線水解二腈制備二酯；隨后在甲 醇存在下使該二酸中間體酯化以便獲得對應的二甲酯。
[0014] 本發明涉及一種增塑組合物，該增塑組合物包含樹脂和增塑劑，該增塑劑包含至 少一種具有通式（I)的二酯：
[0015] R0-0C-A-C0-0R
[0016] 所述二酯衍生自二酸，該二酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基丁二酸、甲基戊二 酸和它們的混合物，
[0017] 其中：
[0018] -A可以是包含從4至6個碳的直鏈或支鏈的脂肪鏈，并且
[0019] -R可以是烷基、環烷基或芳基；
[0020] 具體地，R是5至6個碳原子的取代的或未取代的環烷基；
[0021] 或具有從4至10個碳原子的支鏈烷基。
[0022] 優選地，R是環己基或2-乙基己基。
[0023] 根據本發明的一個實施例，該增塑劑包含一種混合物，該混合物包含：
[0024] 按重量計從70 %至95 %的甲基戊二酸二酯；
[0025] 按重量計從5 %至30 %的乙基丁二酸二酯；
[0026] 按重量計從0 %至10 %的己二酸二酯。
[0027] 根據本發明的另一個實施例，該增塑劑包含一種混合物，該混合物包含：
[0028] 按重量計從95 %至100 %的甲基戊二酸二酯，以及
[0029] 按重量計從0 %至5 %的乙基丁二酸二酯。
[0030] 根據本發明的一個優選的實施例，該二酯是甲基戊二酸的二環己基酯（DCH-MGA)。
[0031] 根據本發明的另一個實施例，該二酯是己二酸的二乙基己基酯（DCH-AA)。
[0032] 根據本發明的第三實施例，該二酯是甲基戊二酸的二乙基己基酯（DEH-MGA)。
[0033] 本發明的增塑劑可以通過用這些環醇酯化二酸制備。
[0034]反應：
[0035] 在酸存在下的二腈化合物的水解反應的過程中，形成二酸和硫酸氫銨鹽。后者可 以通過其與另一分子的氨的反應以硫酸銨形式有價值地回收。
[0036] 圖解地，給出本發明方法的二酸中間體化合物的二腈化合物（例如2-甲基戊二 腈）的水解反應可以以下面的方式表示：
[0037]
[0038] 在該反應介質中，隨后使該二酸化合物與醇（例如環己醇）按照以下方式進行酯 化反應以給出本發明方法的二酯：
[0039]
[0040] 實M
[0041] 相對于整個組合物的重量按重量計給出百分比。溫度以攝氏度（°C)給出。
[0042]實例 1
[0043] 通過酯化合成增塑劑的通用程序。
[0044] 在80 °C下將催化劑（例如硫酸）添加至一個1000ml夾套式反應器中，該夾套式反 應器配備有用于在底部放出的系統、攪拌系統、氮氣入口、溫度計、迪安和斯達克（Deanand Stark)裝置、用于提供真空的栗以及滴液漏斗，該滴液漏斗配備有冷卻和加熱系統，通過該 滴液漏斗添加酸和醇，酸和醇的化學計量是1:2。在140°C下進行該反應，其中隨著該反應 進行去除水。用氮氣的汽提因此促進其去除以及其在該迪安和斯達克裝置中的回收。一旦 共同產生的水的量已經完全被收集，將溫度升高到高于140°C并且降低壓力以便去除過量 的醇。隨后將反應介質用氯化鈉溶液洗滌若干次并且最終用軟化水洗滌。用碳酸鈉中和剩 余的催化劑。通過穿過炭脫色的階段可以根據該介質的著色水平進行。隨后將包含該二酯 的有機相通過蒸餾純化且脫色。如此以良好產率獲得了純且無色的二酯。
[0045] R0-0C-A-C0-0R
[0046] 轟丄:通過醇和二酸的反應制備的二酯的匯總。
[0047]
[0049] 基于PVC的化合物的合成：增塑
[0050] 用于這些測試（其中PVC樹脂在不同的配制品中）的所有增塑劑匯總于表2中。
[0051]