纖維強化復合材料的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及纖維強化復合材料的制造方法。本發明尤其涉及飛機用途、船舶用途、 汽車用途、體育用途、其它一般產業用途的纖維強化復合材料的制造方法。
【背景技術】
[0002] 包含各種纖維和基質樹脂的纖維強化復合材料因其優異的力學物性而被廣泛用 于飛機、船舶、汽車、體育用品、其它一般產業用途等。近年來，隨著其使用經驗的積累，纖維 強化復合材料的適用范圍逐漸擴大。
[0003] 作為這樣的纖維強化復合材料，例如專利文獻1和2中提出了利用苯并噁嗪樹脂 的材料。苯并噁嗪樹脂具有優異的耐濕性和耐熱性，但存在韌性差的問題，研究了混配環氧 樹脂、各種樹脂微粒等來彌補該缺點。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2007-16121號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2010-13636號公報
【發明內容】
[0008] 發明要解決的問題
[0009] 但是，飛機用途的纖維強化復合材料期望更輕量化。為了實現材料的輕量化，尤其 是在飛機用途所必需的力學特性中，必須以高水平同時實現沖擊后壓縮強度（以下略記作 CAI)和彎曲彈性模量，此外，為了維持高溫特性，必須將所用樹脂材料的玻璃化轉變溫度維 持得較高。但是，上述專利文獻中具體記載的例子均不能說一定能夠以高水平同時實現這 些特性。
[0010] 本發明的課題在于，提供纖維強化復合材料的制造方法，其能夠得到利用具有優 異耐濕性和耐熱性的苯并噁嗪樹脂、能夠以高水平同時實現優異的CAI和彎曲彈性模量、 并且還能夠將樹脂材料的玻璃化轉變溫度維持得較高的纖維強化復合材料。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 為了解決上述課題，本發明提供纖維強化復合材料的制造方法，其具備下述2個 步驟：第1步驟：將多個預浸料層疊，所述預浸料具備強化纖維層和在強化纖維層的至少一 個表面上設置的表面層，所述強化纖維層包含強化纖維和浸滲于強化纖維的纖維之間的樹 脂組合物，所述樹脂組合物含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環氧樹脂和（C)分子中具有2個以 上酚性羥基的固化劑，所述表面層含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環氧樹脂、（C)分子中具有 2個以上酚性羥基的固化劑、以及（D)平均粒徑為5~50ym且熔點為175~210°C的聚 酰胺樹脂顆粒，并且，將構成表面層的組成中測定的聚酰胺樹脂顆粒的熔點設為M1 °C時，以 120°C以上且低于M1tC的溫度進行加熱；以及，第2步驟：在第1步驟之后，以M1tC以上的溫 度進行加熱而將樹脂固化。
[0013] 根據本發明的纖維強化復合材料的制造方法，能夠得到利用具有優異耐濕性和耐 熱性的苯并噁嗪樹脂、且能夠以高水平同時實現優異的CAI和彎曲彈性模量、并且還能夠 將樹脂材料的玻璃化轉變溫度維持得較高的纖維強化復合材料。
[0014] 通過上述方法能夠提高CAI和彎曲彈性模量的理由，本發明人等認為如以下所 示。由于（A)苯并噁嗪樹脂的固化劑即具有酚性羥基的化合物的存在，導致聚酰胺樹脂顆 粒的熔點降低。此處，若聚酰胺樹脂顆粒的熔點變得過低，則在使用預浸料制作纖維強化復 合材料時的熱固化樹脂的固化時，聚酰胺樹脂顆粒變得容易熔融，熔融了的聚酰胺樹脂顆 粒容易進入強化纖維層。對此，本發明通過組合具有上述特定粒徑和熔點的聚酰胺樹脂顆 粒與上述（C)固化劑，在上述第1步驟中以比表面層中降低的聚酰胺樹脂顆粒的熔點更低 的溫度使樹脂的一部分固化并消耗一部分固化劑，能夠將聚酰胺樹脂顆粒制為不易流動的 狀態。由此，聚酰胺樹脂能夠充分地存在于強化纖維層間的樹脂固化物中，可以認為能夠充 分地得到提高CAI和彎曲彈性模量的效果。此外，可以認為（D)聚酰胺樹脂顆粒在第2步 驟中略微熔解也有助于提高CAI和彎曲彈性模量。
[0015] 將（A)成分與（B)成分的總和設為100質量份時，上述表面層中優選含有（A)成 分65~80質量份、（B)成分20~35質量份、（C)成分5~20質量份、以及⑶成分15~ 45質量份。
[0016] 另外，上述（D)成分優選包含聚酰胺12樹脂顆粒、聚酰胺1010樹脂顆粒或聚酰胺 11樹脂顆粒。
[0017] 發明的效果
[0018] 根據本發明，能夠提供纖維強化復合材料的制造方法，其能夠得到利用具有優異 耐濕性和耐熱性的苯并噁嗪樹脂、且能夠以高水平同時實現優異的CAI和彎曲彈性模量、 并且還能夠將樹脂材料的玻璃化轉變溫度維持得較高的纖維強化復合材料。
[0019] 根據本發明得到的纖維強化復合材料可以適宜地用于飛機用途、船舶用途、汽車 用途、體育用途、其它一般產業用途，尤其是在飛機用途中是有用的。
【附圖說明】
[0020] 圖1是用于說明預浸料的截面示意圖。
[0021] 圖2是用于說明制造預浸料的方法的截面示意圖。
[0022] 圖3是用于說明制造預浸料的方法的截面示意圖。
[0023] 圖4是示出本發明所述的纖維強化復合材料的制造方法中固化曲線的一個例子 的示意圖。
[0024] 圖5是用于說明纖維強化復合材料的截面示意圖。
[0025] 圖 6 是PA12、PA1010 和PAll的DSC譜圖。
[0026] 圖7是實施例2、5和10的第2樹脂組合物的DSC譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下，針對本發明進行詳細說明。
[0028] 本實施方式所述的纖維強化復合材料的制造方法中具備下述2個步驟：第1步驟： 將多個預浸料層疊，所述預浸料具備強化纖維層和在強化纖維層的至少一個表面上設置的 表面層，所述強化纖維層包含強化纖維和浸滲于強化纖維的纖維之間的樹脂組合物，所述 樹脂組合物含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環氧樹脂以及（C)分子中具有2個以上酚性羥基 的固化劑，所述表面層含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環氧樹脂、（C)分子中具有2個以上酚性 羥基的固化劑、以及（D)平均粒徑為5~50ym且熔點為175~210°C的聚酰胺樹脂顆粒， 并且，將構成表面層的組成中測定的聚酰胺樹脂顆粒的熔點設為M1 °C時，以120°C以上且低 于M1tC的溫度進行加熱；以及，在第1步驟之后，以M1tC以上的溫度進行加熱而將樹脂固化 的第2步驟。
[0029] 本說明書中，聚酰胺樹脂顆粒的熔點是指使用差示掃描量熱計（DSC)，從25°C以 KTC/分鐘的速度升溫，測定所得吸熱峰的峰值溫度而求出的值。另外，構成表面層的組成 中測定的聚酰胺樹脂顆粒的熔點是指對構成包含聚酰胺樹脂顆粒的表面層的組合物使用 差示掃描量熱計（DSC)，從25°C以KTC/分鐘的速度升溫，得到的吸熱峰的峰值溫度。
[0030] 本實施方式中，上述第1步驟可以包括：測定構成表面層的組成中的聚酰胺樹脂 顆粒的熔點M1tC的步驟和層疊多個上述預浸料并以120°C以上且低于M1tC的溫度進行加熱 的步驟，也可以基于預先測定的吣以120°C以上且低于M/C的溫度進行加熱。
[0031] 圖1為用于說明本實施方式中使用的預浸料的截面示意圖。圖1的（a)所示的預 浸料10具備強化纖維層3和在強化纖維層3的表面上設置的表面層6a，所述強化纖維層3 包含強化纖維1和浸滲于強化纖維1的纖維之間的樹脂組合物2,所述表面層6a含有聚酰 胺樹脂顆粒4和樹脂組合物5。預浸料10的表面層6a中，聚酰胺樹脂顆粒4包含于樹脂組 合物5的層內。圖1的（b)所示的預浸料12中具備表面層6b來代替預浸料10中的表面 層6a，所述表面層6b的聚酰胺樹脂顆粒4附著在樹脂組合物5的層的與強化纖維層3相反 一側的表面，除此以外，具備與預浸料10同樣的構成。
[0032] 就本實施方式所述的預浸料10、12而言，樹脂組合物2含有（A)苯并噁嗪樹脂、 (B)環氧樹脂和（C)分子中具有2個以上酚性羥基的固化劑，表面層6a、6b含有（A)苯并噁 嗪樹脂、（B)環氧樹脂、（C)分子中具有2個以上酚性羥基的固化劑、以及（D)平均粒徑為 5~50ym且熔點為175~210°C的聚酰胺樹脂顆粒。
[0033] 作為本發明中使用的（A)苯并噁嗪樹脂（以下有時也稱為（A)成分），可列舉出具 有下述通式（A-I)所示的苯并噁嗪環的化合物。
[0034]
[0035] [式（A-I)中，R5表示碳數1~12的鏈狀烷基、碳數3~8的環狀烷基、碳數6~ 14的芳基、或者被碳數1~12的鏈狀烷基或鹵素取代的芳基。連接鍵也可以鍵合有氫原 子。]
[0036] 作為碳數1~12的鏈狀烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基。作為碳數3~8的環狀烷基，例如可列舉出環戊基、環己基。作為碳數6~ 14的芳基，例如可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯苯基。作為被碳數1~12的鏈狀 烷基或鹵素取代的芳基，例如可列舉出鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰乙基苯 基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰叔丁基苯基、間叔丁基苯基、對叔