新型塑化劑共混物和包含其的塑溶膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可用于塑溶膠（plastisol)組合物（包括有機溶膠（organisol)) 的新型塑化劑（plasticizer)共混物（blend)。該新型共混物具有良好的溶合性能 (solvatingproperty)，良好的粘性并與在塑溶膠中通常使用的其它塑化劑和溶劑高度相 容。本發明還涉及包含該新型塑化劑共混物的塑溶膠以及使塑溶膠組合物中的塑化劑和溶 劑組分增容（compatibilizing)以賦予其更可用性的方法。
【背景技術】
[0002] 通常，"塑溶膠"意指一種液體聚合物，該液體聚合物組合物包含分散于液相中的 微粒形式的至少一種非交聯（non-crosslinked)有機聚合物，所述液相含有用于所述聚合 物的塑化劑。塑溶膠也包括"有機溶膠"，它是一種其中的溶劑，如液體烴類、酮類或其它有 機液體的用量（除塑化劑外）大于約5%的塑溶膠，以控制塑溶膠的粘度和其它性能。塑溶 膠用于多種應用，包括但不限于地面材料（flooring)、絲網油墨、薄膜、涂料以及成型和注 塑混合料（compound)。
[0003] 由其定義可知，塑溶膠是聚氯乙烯（PVC)和PVC共聚物的分散體。丙烯酸基塑溶 膠也是常見的。
[0004] 已發現種類眾多的塑化劑用于塑溶膠中。典型的塑化劑被定義為一種將聚合物軟 化以使其更可用的有機液體，只要聚合物和塑化劑至少部分相容。根據需要，塑化劑針對眾 多應用用于調整聚合物的硬度（或柔軟度）、賦予抗污染性、改變拉伸性能（如強度、伸長率 或韌性）并且促進可加工性，所述應用包括但不限于軟質乙烯應用。塑化劑還可用作樹脂 (聚合物）如PVC分散的介質。
[0005] 塑化劑可在種類眾多的可供選擇的化學品中獲得并包括本文中更詳細描述的1) 通用型；2)專用型；以及3)次級和稀釋型。塑化劑之間的一個主要區別是它們溶合分散固 體聚合物的能力和/或它們在塑溶膠中的膠凝（gelation)和融合（fusion)溫度。膠凝和 融合溫度主宰生產速度，且受塑化劑的溶合能力（solvatingpower)影響。僅作為舉例，包 含二苯甲酸酯塑化劑的塑溶膠的膠凝和融合溫度將低于包含通用塑化劑的塑溶膠，因此在 該特定應用中使得能夠快速加工。
[0006] 通用型塑化劑對于大多數應用而言提供優異的性能和經濟性的平衡。其 中的一些例子包括鄰苯二甲酸二（2-乙基已）酯（bis (2-ethylhexyl phthalate)， DEHP或D0P)、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP)、鄰苯二甲酸二 辛酯（dioctyl phthalate，DnOP)、鄰苯二甲酸二異癸酯（diisodecyl phthalate， DIDP)、鄰苯二甲酸二丙基庚酯（dipropylheptyl phthalate，DPHP)、對苯二甲酸二辛酯 (di-2-ethylhexyl terephthalate，D0TP或DEHT)以及環己燒-1,2-二駿酸二異壬酯 (Diisononyl-l, 2-cyclohexanedicarboxylate，DIDC或巴斯夫的Hexamoll?DINCH每）。
[0007] 開發出了專用型塑化劑部分地用來滿足對高溶合劑的需求，歷史上最普遍的是較 低分子量的鄰苯二甲酸酯。例子包括鄰苯二甲酸丁節酯（butylbenzylphthalate，BBP)、 鄰苯二甲酸二丁酯（di-n-butylphthalate，DBP)以及鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP)。非鄰苯二甲酸酯類、高溶合塑化劑的例子包括苯甲酸酯、某些檸檬酸酯、 烷基磺酸酯以及某些磷酸酯。對苯二甲酸二丁酯（Dibutylterephthalate，DBTP)和烷基 P比略燒酮（n-alkylpyrrolidones)也被提議為專用型、高溶合塑化劑。
[0008] 苯甲酸酯塑化劑包括二苯甲酸酯（dibenzoates)和單苯甲酸酯 (monobenzoates)。可用的二苯甲酸酯包括二乙二醇二苯甲酸酯（diethyleneglycol dibenzoate，DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯（dipropyleneglycoldibenzoate，DPGDB)、 三甘醇二苯甲酸酯（triethyleneglycoldibenzoate，TEGDB)、丙二醇二苯甲酸酯 (1,2-propyleneglycoldibenzoate，P⑶B)，以及它們的共混物。已知的可用作塑化劑的 單苯甲酸酯包括苯甲酸異癸酯（isodecylbenzoate)、苯甲酸異壬酯（isononylbenzoate) 以及苯甲酸乙基己酯（2-ethylhexylbenzoate)。單獨的和組合的苯甲酸酯塑化劑與用于 塑溶膠工業中的聚合物具有廣泛的相容性，且相比傳統的高溶合鄰苯二甲酸酯具有更好的 溶合和流變性。
[0009] 主要用于降低塑溶膠粘度的次級和稀釋型塑化劑的例子包括基于蓖麻油和大豆 油的那些塑化劑。苯甲酸異癸酯（一種單苯甲酸酯）也是一種可用的稀釋型塑化劑。
[0010] 上述的所有高溶合塑化劑（不管其為何種類型）都為乙烯基組合物提供附加價 值，而傳統的通用型塑化劑則不能。傳統的通用型塑化劑具有良好的流變，但具有不佳的溶 合能力。
[0011] 雖然溶合性是重要的，但大多數高溶合塑化劑的可用性由于高的塑溶膠粘度或不 佳的塑溶膠流變特性而受到限制。理想的塑化劑在其賦予的溶合和流變特性之間具有良 好的平衡。在許多應用中，特別是塑溶膠中，高溶合塑化劑需要采用有機溶劑來降低粘度 而獲得加工能力。可用的溶劑包括液態烴類、酮類和其它有機液體。可用的溶劑的例子 是Santicizer? 375, 一種Ciq-C16烷基苯與低分子量正構烷烴（paraffin)的混合物（~ 20% ) 〇
[0012] 采用稀釋劑使塑溶膠的粘度最小化在本領域是已知的。授予Arendt等人的美國 專利第8, 034, 860號描述了一種包含有機聚合物、塑化劑和有機液體的塑溶膠，以及制備 該預期具有低粘度的塑溶膠的方法。Arendt等人描述了選擇合適的稀釋劑/塑化劑組合 來維持低粘度的過去的反復實驗操作。Arendt等人發現了當采用DEG和DPG的二苯甲酸 酯替代鄰苯二甲酸酯（BBP)塑化劑時，獲得的塑溶膠粘度增加了 25倍，這種粘度對于加工 而言太粘了。采用通常與包含BBP作為塑化劑的塑溶膠一起使用的常用的液態烴混合物 (63重量％的芳香烴、15重量％的混合脂肪烴以及22重量％的正構烷烴）不能將該粘度 降低至可加工水平。通過采用要滿足規定的海度班溶解度關系（Hildebrandsolubility relationship)的額外溶劑，Arendt等人解決了該問題。
[0013] 具體而言，Arendt等人發現了塑溶膠的粘度與先前不知道的聚合物的海度班溶解 參數（Hildebrandsolubilityparameter)與有機稀釋劑、塑化劑以及在塑溶膠中存在的 任何其它液態成分的海度班溶解參數的加權平均之間的數學關系直接相關。通過基于它們 的海度班溶解參數來選擇溶劑組分，Arendt等人解決了高粘度的問題。具體地，稀釋劑合適 的種類和量的選擇采用下列參數之間的數學關系：a)聚合物部分的海度班溶解參數，和b) 塑溶膠的液體成分的海度班溶解參數值的加權平均。a)與b)之間的差值必須在規定的范 圍內（±0.6至約±1.0)以使塑溶膠的粘度最低和/或消除液體從由塑溶膠形成的制品滲 出的可能性。
[0014] 聚合物與塑化劑之間的相容對于塑溶膠的性能而言是重要的。為了使塑化劑發揮 作用，它必須至少部分地與聚合物相容。當主塑化劑與溶劑不相容時，采用溶劑來使粘度最 小化也可導致不相容。
[0015] 已經開發了一種用于使塑溶膠的粘度最小化，同時在成分之間保持相容的新方 法，該方法不需要調整塑溶膠成分，尤其是溶劑的溶解參數，以適應塑化劑，也不純粹地基 于溶解參數選擇溶劑。而是，該新方法調整塑化劑組成以適應通常用于塑溶膠的溶劑，但不 需要對分散的聚合物的海度班溶解參數和液相組分的海度班溶解參數之間的差異保持嚴 格的限制（±0. 6至±1)。具體地，已發現塑化劑的二苯甲酸酯共混物可采用P⑶B或琥珀 酸二辛酯（DOSx)進行修改以充分地改變它們的溶解參數來實現與通常在塑溶膠中使用的 烴液體混合物（溶劑）的相容。DOSx在此之前未曾用于地面材料工業中。本發明的方法在 地面材料工業中具有特別功用，但本發明并不局限于此。本方法可與塑溶膠一起使用于多 種應用中。
[0016] 本方法使用不需要對選用的有機溶劑作任何改變的新型塑化劑共混物。在一個 實施例中，所述共混物包含增容塑化劑組分，即琥I自酸二辛酯（dioctylsu