可生物降解復合材料及制法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熔噴非織造材料生產的原料及其制備技術，特別是應用于熔噴非織造布的含S12可生物降解復合材料及制備方法。該可生物降解復合材料由改性S1 2和可生物降解樹脂復合而成，可通過傳統聚丙烯(PP)熔噴設備生產出高效低阻的熔噴無紡布。
【背景技術】
[0002]熔噴非織造布由于其細纖維、小孔徑、高孔隙率的優異特性，被廣泛應用于空氣過濾材料、醫療衛生材料、保暖材料、吸油材料等領域。由于熔噴非織造布的大量使用，傳統聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯等無法降解的熔噴非織造布本身也造成了一定的環境壓力，使用之后的廢棄產品存在二次污染，因此可生物降解的熔噴非織造布體現出了巨大的環保價值與應用潛力。例如，常見的可生物降解聚合物聚乳酸(PLA)，來源于自然界大量存在的可再生植物資源，能被土壤中微生物完全降解，是一種理想的環保材料，已成為應用研究的熱點，國內外相關科研機構與企業均在努力研制PLA的相關工業產品。
[0003]在熔噴非織造布領域，由于常規可生物降解材料本身存在高流體粘度及低熔融指數的問題，在熔噴工業中未見大規模使用。相關研究表明低聚合度、小分子量的可生物降解樹脂(如聚乳酸)可用于熔噴非織造布的生產，但熔噴產品還存在很多問題，如過濾效率不高、韌性不夠、駐極電荷持久性差等。
[0004]為改善熔噴非織造布的相關特性，駐極增強、增韌增塑改性方法被應用于熔噴原料的開發研究中。駐極體作為一種能夠長久儲存電荷的電介質材料，已得到廣泛研究，傳統無機材料3102具有表面沉積電荷性能，經化學改性處理可具備高空間電荷儲存能力，是性能優異的無機駐極體材料，而粒徑細化的S12隨表面積增大駐極效果也會增強。同時，通過將高分子樹脂與增韌、增塑塑劑混合，可進一步改善駐極添加熔噴非織造布的力學性能。
[0005]中國專利CN 101563391公開了一種用于形成纖維的生物可降解聚乳酸，適用用于熔噴生產，其原理是通過選擇性地控制水解條件，得到分子量低于初始聚合物的水解降解聚乳酸。其缺陷是過程較復雜，不穩定水解可能產生丙交酯，使最終熔噴產品不均一。
[0006]中國專利CN 103061038公開了一種電氣石駐極聚乳酸熔噴非織造布及制備方法，其原理是通過添加駐機體電氣石及相關偶聯劑、分散劑、稀釋劑，制得改性PLA切片，并最終通過駐極處理得到過濾效率較高的熔噴PLA非織造布。其缺陷是駐極電壓高達50KV，電氣石粒度在微米級2?7 μπι，工業熔噴長期易堵孔，且工業級電氣石本身呈灰黑色，PLA切片有色澤。
【發明內容】
[0007]本發明旨在提供一種熔噴非織造布用的含S12可生物降解復合材料及制備方法，通過納米復合改性技術在可生物降解樹脂中添加S12粒子，提高可生物降解熔噴非織造布的過濾效率，改善可生物降解熔噴非織造布的力學性能。
[0008]本發明提供的熔噴非織造布用的含S12可生物降解復合材料制備方法包括:通過化學改性法將S12粉體原料的表面修飾成親油性，獲得改性S12 ;在機械攪拌的條件下，將
0.1?10重量份改性Si02、100重量份可生物降解樹脂以及增塑劑1-10重量份按比例預混合；最后通過雙螺桿擠出機在130?270°C溫度下熔融共混、擠出得到含有超細S12的可生物降解復合材料。
[0009]上述方法中，所述的可生物降解樹脂選擇聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚己內酯(PCL)，聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)，聚羥基脂肪酸(PHA)，聚對羥基苯甲酸苯酯(PHB)中的一種或幾種。
[0010]所述的S12粉體原料平均粒徑為20nm?10 μ m，純度為98%以上。所述的改性S12平均粒徑為20nm~3 μπι。
[0011]所述的增塑劑為鄰笨二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙二醇1000 (PEG1000)、TAc (三醋酸甘油酯)中的一種或幾種。
[0012]所述改性S12與可生物降解樹脂預混合條件為機械攪拌，可采用混料機、高混機等，轉速為20-500r/min，混合時間5-lOmin。
[0013]所述雙螺桿擠出機的轉速為150?300r/min，喂料速度為5?10r/min ;其螺桿一區、螺桿二區、螺桿三區、螺桿四區、螺桿五區、模頭的溫度分別為130?160 V、180?230°C、190 ?260°C、200 ?270°C、170 ?190°C、150 ?170°C。
[0014]上述方法中，對S12粉體原料進行化學改性方法包括以下步驟:
51.超聲分散平均粒徑為20nm?10μπι的3102粉體原料于醇水溶液中；
52.在分散好S12的溶液中添加偶聯劑，控制PH=I?3，在超聲條件下進行分散及一次反應；該偶聯劑和所述S12粉體原料的重量比為100:1-10 ;
53.將步驟S2—次反應后的溶液轉移至水浴鍋中，在高速攪拌的情況下加熱到50-10(TC水浴溫度進行二次反應；
54.將步驟S3二次反應后的溶液高速離心，真空抽濾得到改性試樣，烘干并球磨處理得到改性S12。
[0015]步驟SI中，所用超聲頻率為20-40KHZ，超聲時間為5_15min ;所用醇水溶液為乙醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇中的一種或幾種與水的混合溶液，醇與水的混合質量比例為I ?5:1。
[0016]步驟S2中，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑中的一種或幾種，例如硅烷偶聯劑ΚΗ550、硅烷偶聯劑ΚΗ570、鈦酸酯偶聯劑101、鈦酸酯偶聯劑102、鋁酸酯偶聯劑DL-411A、鋁酸酯偶聯劑DL-411DF等；所用PH試劑為質量濃度36.5%的鹽酸；所用超聲頻率為20-40Khz，超聲時間為5-15min。
[0017]步驟S3中，所用水浴溫度為50-100°C，所用高速攪拌轉速為300-800r/min，加熱反應時間為5-10h。
[0018]步驟S4中，所述離心轉速至少為4000r/min，離心時間為5_20min ;真空抽濾時間為5-10h ;烘干溫度為80°C，時間5-10h ;球磨機轉速至少為200r/min，球磨時間至少為5h。
[0019]一種熔噴非織造布用的含3102可生物降解復合材料，由可生物降解樹脂和采用化學改性法獲得的改性S12攪拌預混合后，通過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出獲得；其中，所述可生物降解樹脂和改性3102重量比為100:0.1?10，所述改性S12的平均粒徑為20nm?3 μmD
[0020]本發明是一種含超細S12的新型可生物降解熔噴樹脂，通過納米復合改性技術，將改性后的親油S12粒子與可生物降解樹脂融合，制備出了含超細無機S12的熔噴可生物降解樹脂切片，通過3102的駐極體功能增強熔噴非織造布的駐極效果，并且以無機增韌的方式改善熔噴非織造布的力學性能，相較于傳統聚丙烯熔噴非織造布，在生物降解的優勢基礎上，還能大幅提高駐極后過濾效率，降低過濾阻力，并且對于縱橫向強力和伸長率都有所提尚。
[0021 ] 本發明可生物降解復合材料中，S12粒子的粒徑為20nm~3 μ m，借助S12表面沉積電荷的穩定性，將經化學改性處理的S12作為高穩定性駐極體與可生物降解熔噴樹脂理想復合，可生物降解復合材料均一性好，白度高，可適性強，傳統聚丙烯熔噴機器經參數調試后即可使用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明含超細S12的聚乳酸樹脂切片圖；
圖2為利用聚乳酸樹脂熔噴生產出的非織造布及其SEM ;
圖3為S12粉體原料的SEM ;
圖4為改性超細3丨02的SEM。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例對本發明詳細說明。
[0024]實例一
該熔噴非織造布用的含超細S12可生物降解復合材料的制備方法，包括:通過化學改性法將S12粉體原料的表面修飾成親油性，獲得改性S1 2 ;在機械攪拌的條件下，將0.1重量份改性S12UOO重量份可生物降解樹脂以及聚乙二醇200 (PEG200)10重量份按比例預混合；最后通過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出獲得均一的含S12可生物降解復合樹脂切片。將該可生物降解樹脂切片在傳統聚丙烯熔噴設備上熔噴可得到熔噴非織造布，該切片所得非織造布過濾效率為95.51%，過濾阻力為15Pa。
[0025]其中，所述可生物降解樹脂為聚乳酸(PLA)與聚己內酯(PCL)的混合物，聚乳酸(PLA)與聚己內酯(PCL)的混合質量比例為8:2。
[0026]所述攪拌預混合采用高混機，轉速為500r/min，混合時間為5min。
[0027]所述雙螺桿擠出機的轉速為150r/min，喂料速度為5r/min ;螺桿一區、螺桿二區、螺桿三區、螺桿四區、螺桿五區、模頭的溫度分別為130 °C、180 °C、190 °C、200 °C、170 °C、150。。。
[0028]S12粉體原料平均粒徑為10 μ m，改性S1 2粉體平均粒徑為I μ m，具體制備方法如下:
第一步:超聲分散S1JI料于醇水溶液中。其中所用超聲頻率為25ΚΗζ，超聲時間為8min ;所用醇水溶液為乙醇與水的混合溶液，醇與水的混合質量比例為1:1。
[0029]第二步:在分散好S12的溶液中添加硅烷偶聯劑KH550，控制PH=I，在超聲條件下進行分散及一次反應。其中，所用PH試劑為質量濃度36.5%的鹽酸，所用超聲頻率為20Khz，超聲時間為15min ；KH550為3丨02粉體原料重量為6%。
[0030]第三步:將一次反應后溶液轉移至水浴鍋中，在高速攪拌的情況下加熱進行二次反應。其中所用水浴溫度為90°C，所用高速攪拌轉速為300r/min，加熱反應時間為8h。
[0031]第四步:將二次