(甲基)丙烯酸酯化合物及含有其的活性能量線硬化型樹脂組合物以及其硬化物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明關于一種高折射率且透明性優異的具有特定結構的化合物、含有該化合物 的活性能量線硬化型樹脂組合物及其硬化物。
【背景技術】
[0002] 近年，以活性能量線進行硬化并為高耐熱且高折射率而且具有透明性的感光性材 料的開發在各種用途有所進展。在這些用途中，除了要求高耐熱性、高折射率以外，尚要求 對基材的粘合性或硬化物的硬度、對堿的溶解性等，為了回應此等要求，常添加單體或填充 劑等添加劑。然而，因添加此等添加劑，導致折射率降低等而使有機材料的特性難以顯現， 所以，必須提高樹脂本身的耐熱性或折射率。
[0003] 在專利文獻1中，已揭示使用鄰苯基酚縮水甘油基醚與（甲基）丙烯酸的反應物 作為光學材料。但，以此方法所得的化合物是單官能（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/ 耐熱性低之虞，又，其液折射率為1. 58左右。
[0004] 在專利文獻2中已揭示使用2-苯基酚的環氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物作 為穿透型網版材料。但，此化合物是單官能（甲基）丙烯酸酯，有硬化物的硬度/耐熱性低 之虞，并且其液折射率為1. 57左右。
[0005] 在專利文獻3中已揭示使用含有由苯基酚所得的胺基甲酸酯（urethane)化合物 的樹脂組合物作為光學透鏡薄片材料。
[0006] 在專利文獻4中已揭示使用含有由苯基酚所得的胺基甲酸酯化合物與具有芴骨 架的（甲基）丙烯酸酯的樹脂組合物作為光學透鏡薄片材料。
[0007] 專利文獻5中已揭示使用具有苯基酚骨架與芴骨架的（甲基）丙烯酸酯的樹脂組 合物作為光學透鏡薄片材料。
[0008][現有技術文獻]
[0009][專利文獻]
[0010] [專利文獻1]日本特開平9-272707號公報 [0011][專利文獻2]日本特開平5-065318號公報
[0012] [專利文獻3]國際公開2008/136262A1
[0013][專利文獻4]日本特開2010-265346號公報
[0014][專利文獻5]日本特開2008-094987號公報
【發明內容】
[0015][發明欲解決的課題]
[0016] 本發明的目的為提供一種透明性優異且樹脂單獨具有高折射率的化合物、以及可 賦予具有高粘合性且具有充分硬度的硬化物的活性能量線硬化型樹脂組合物。
[0017][用以解決課題的手段]
[0018] 本發明人等為了解決前述課題而專心研究，結果發現具有特定結構的含不飽和基 的化合物及其組合物可解決前述課題，終完成本發明。
[0019]S卩，本發明關于一種如下述通式（1)所示的酚酞酰胺苯衍生物（phenolphthalein anilidederivative，以下亦稱為"化合物（A) "）。
[0020]
[0021] (通式（1)中，R1是選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基的任一者，a表 示取代基R1的個數且為〇、1或2。R2是任意選自碳數1至4的烴基的任一者，m及n分別 表示平均的重復數，且m+n= 0. 4至12。R3是氫原子或任意地選自碳數1至4的烴基的任 一者）。
[0022] 接著，關于在前述通式（1)中，a = 0、R2為碳數2或3的烷撐、0? 8蘭m+n蘭10的 酚酞酰胺苯衍生物。
[0023] 繼而，關于前述通式（1)中，a = 0、R2為碳數2的烷撐、m+n = 1的酚酞酰胺苯衍 生物。
[0024] 再者，關于前述通式（1)中，a = 0、R2為碳數2的烷撐、m+n = 10的酚酞酰胺苯衍 生物。
[0025] 進而，關于前述通式（1)中，a = 0、R2為碳數3的烷撐、m+n = 1的酚酞酰胺苯衍 生物。
[0026] 進一步，關于特征是含有前述通式（1)所示化合物（A)的活性能量線硬化型樹脂 組合物。
[0027] 再者，關于特征是含有前述通式（1)所示化合物（A)及除了前述通式（1)所示化 合物（A)以外的其他的反應性化合物（B)的前述活性能量線硬化型樹脂組合物。
[0028] 再者，關于上述反應性化合物（B)為選自由聚酯（甲基）丙烯酸酯（B-1)、胺基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（B-2)、環氧基（甲基）丙烯酸酯（B-3)、聚醚（甲基）丙烯酸酯 (B-4)、（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亞烷酯（B-5)、具有芳香環的（甲基）丙烯 酸酯（B-6)、具有脂環結構的（甲基）丙烯酸酯（B-7)、含有馬來酰亞胺基的化合物（B-8)、 (甲基）丙烯酰胺化合物（B-9)、及不飽和聚酯（B-10)所成群組中的1種以上的化合物的 活性能量線硬化型樹脂組合物。
[0029]再者，關于上述反應性化合物（B)為選自由胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（B-2)、 (甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亞烷酯（B-5)、及具有芳香環的（甲基）丙烯酸酯 (B-6)所成組中的1種以上的化合物的活性能量線硬化型樹脂組合物。
[0030] 再者，關于特征是折射率（D線、25°C)為1. 52至1. 72的活性能量線硬化型樹脂 組合物。
[0031] 再者，關于活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物。
[0032][發明的效果]
[0033] 本發明的化合物（A)的折射率高且透明性優異。而且，含有該化合物（A)的本發 明的樹脂組合物的翹曲高度低，硬化收縮少。又，其硬化物具有高耐刮傷性與粘合性，且具 有充分的硬度，故可適宜使用于需要上述物性的材料。又，本發明的樹脂組合物可依成分的 調整而任意地調整折射率。
【具體實施方式】
[0034][用以實施發明的形態]
[0035] 下述通式（1)的化合物可通過使由酚酞衍生物及胺基苯衍生物所合成的酚化合 物（DPPI)、與環氧燒（alkyleneoxide)或碳酸亞燒酯（alkylenecarbonate)反應，繼而與 (甲基）丙烯酸在酸觸媒存在下進行脫水縮合反應而得。
[0036]
[0037](通式⑴中，R1是選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基的任一者，a表 示取代基R1的個數且為〇、1或2。R2是任意選自碳數1至4的烴基的任一者，m及n分別 表示平均的重復數，m+n= 0. 4至12,R3是氫原子或任意地選自碳數1至4的烴基的任一 者）。
[0038] 本發明中，a表示取代基R1的個數而為0、1、或2。優選為0或1。
[0039] 本發明中，碳數1至6的烷基可為直鏈、支鏈、環狀的任一者。優選為甲基、乙基、 丙基。
[0040] 本發明中，碳數1至6的烷氧基可為直鏈、支鏈、環狀的任一者。優選為甲氧基、乙 氧基。
[0041] 本發明中，碳數1至4的烴基可為直鏈、支鏈的任一者。優選為乙撐、丙烷-1，2-二 基。
[0042] 本發明中，m及n是平均的重復數，m+n= 0. 4至12,優選為m+n= 0. 8至10,更優 選為m+n= 2至10。
[0043] 前述式（1)的化合物可通過使由下述通式（2)所示的酚酞衍生物及下述通式（3) 所示的胺基苯衍生物所合成的下述通式（4)所示的酚化合物（以下亦稱為"DPPI"）、與環 氧烷或碳酸亞烷酯進行反應，繼而與（甲基）丙烯酸在酸觸媒存在下進行脫水縮合反應而 得。本發明的（甲基）丙烯酸酯樹脂的具體的制造方法例表示于以下。
[0044]
[0045] (通式（2)、（3)及⑷中的札及a的定義與在通式⑴中的Ra的定義相同。）
[0046] 已知前述通式（2)所示的酚酞衍生物可由酞酸與適當的各種酚類所合成，其中所 使用的酚類若為酚則即可得到酚酞，若為甲酚則可得到甲酚酞。此處，前述各種酚類可舉例 如酚、甲酚、乙基酚、丙基酚、間二甲酚、甲基丁基酚等。
[0047] 前述通式⑶所示的胺基苯衍生物可舉例如苯胺、甲苯胺等。
[0048] 在本發明中，DPPI與環氧烷的反應中，相對于1摩爾的DPPI，使0. 5至24摩爾的 環氧烷進行反應。DPPI與碳酸亞烷酯的反應中，相對于1摩爾的1，1' -聯萘酚，使2至5 摩爾的碳酸亞烷酯進行反應。
[0049] 環氧烷的具體例可舉例如環氧乙烷（ethyleneoxide)、環氧丙烷、環氧丁烷 等（碳數1至4)環氧烷。又，碳酸亞烷酯的具體例可舉例如碳酸乙二酯（ethylene carbonate)、碳酸丙二酯（propylenecarbonate)、碳酸丁二酯（butylenecarbonate)等碳 酸亞烷酯（碳數I至4)。
[0050] DPPI與環氧烷或碳酸亞烷酯的反應，是在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿觸媒下，以反應 時間1至48小時、反應溫度90°C至200°C之間進行。DPPI與環氧烷的反應中，相對于反應 混合物100質量％使用0. 01至5質量％的堿觸媒。DPPI與碳酸亞烷酯的反應中，相對于1 摩爾的DPPI使用0. 01至0. 5摩爾的堿觸媒。
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