一種塑化型鋅基復合熱穩定劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱穩定劑技術領域，具體涉及一種壓延硬質透明PVC包裝材料用塑化 型鋅基復合熱穩定劑。
【背景技術】
[0002] 壓延PVC片材主要成分包括PVC樹脂、抗沖擊改性劑和熱穩定劑，熱穩定劑在塑料 產品制造過程中作用舉足輕重。
[0003] PVC塑料加工用熱穩定劑種類較多。非環保的有鉛、鎘皂類熱穩定劑等，環保的有 鈣鋅基熱穩定劑、甲基錫穩定劑和雜環類穩定劑等。鉛、鎘皂類雖然熱穩定性較好，隨著國 內外環保法條限制日益臨近，自身固有的高毒性，使其應用范圍受到大大限制。近30年的 硬質壓延PVC包裝材料領域，利用甲基錫作為主穩定劑，已經是包裝材料業內公認的事實。 甲基錫熱穩定劑具備優異的耐熱性和透明性，北美地區已經將它納入食品級可接受范疇。 但是甲基錫熱穩定劑在生產過程中散逸出的讓人討厭的刺激性氣味，污染了現場環境，對 人體健康存在極大危害。昂貴的銷售價格，也加大了包裝材料廠商成本支出。
[0004] 隨著國內外環保法律法規的接連出臺，毒性熱穩定劑將會受到限制。無毒無味，無 重金屬，顏色穩定性、耐熱、耐候性能好，耐硫化污染，無析出性，能改善現場加工環境的環 保復合熱穩定劑將受到市場歡迎。
[0005] 國內外研究人員針對鈣鋅基復合熱穩定劑應用到透明PVC包裝材料領域，投入了 大量的精力和財力，申請號為201110213821.X的發明專利公開了"一種透明環保鈣鋅穩 定劑及其制備方法"，其制備的鈣鋅穩定劑耐熱性、透明性較好；申請號為201110213822. 4 的發明專利公開了 "一種PVC管材用環保鈣鋅穩定劑及其制備方法"，其制備的的鈣鋅穩 定劑耐候性好；但是，目前公開的大多數鈣鋅基穩定劑組分簡單，配方設計理念中又僅僅 單一的注重耐熱性及透明性，本質上忽視了壓延硬質塑料加工的關鍵環節一加工性能的 重要性。傳統鈣鋅基穩定劑配方設計存在缺陷，造成了加工范圍狹窄、塑化程度不佳；故 市面上的此類鈣鋅基熱穩定劑并不適合用于壓延硬質透明PVC包裝材料生產加工。此外， 鈣鋅基復合熱穩定劑作為穩定劑應用到壓延硬質PVC透明材料加工過程，因鈣鹽熔點較高 (145°C-160°C)，往往需要提高塑料加工溫度10°C-20°C，方可使得加工熔融成型。而提高 溫度，對耐熱性能的要求也順勢提高。幾乎所有鈣鋅基復合穩定劑廠商會建議通過一定幅 度提高鈣鋅基復合穩定劑的添加分量彌補其耐熱性不足。一方面，過多的鈣鹽主穩定劑添 加會造成透明度下降；一方面，過多的鋅鹽主穩定劑容易造成制品"鋅燒"現象（主要原因 是產生的ZnCl2為強路易斯酸，具有催化脫氯化氫的作用），制品表面發黃，顏色發暗。
[0006] 因此，有必要研發一種既要耐熱性好、透明度高、無毒環保，又適于壓延硬質透明 塑料加工、不黃變的穩定劑。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，本 發明所提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑耐熱性能好、透明性佳、無毒環保，且適于壓延硬質 透明塑料加工、不黃變、抗紫外老化。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0009] 一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，包括以下重量單位（Phr)的組成：
[0010]
[0011] 其中，所述鋅基主穩定劑為飽和脂肪酸類鋅鹽，所述飽和脂肪酸類鋅鹽為硬脂酸 鋅和月桂酸鋅的一種或兩種任意比例的混合物；
[0012] 其中，所述塑化型加工助劑為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、潤滑型甲基丙烯酸甲 酯和塑化型雙甲酯的一種或一種以上任意比例的混合物。
[0013] 所述的一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，還包括以重量單位（phr)計算的2-10phr 輔助穩定劑C，所述輔助穩定劑C為乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鈣的一種或兩種任意比例的混 合物。所述乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鈣與硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷等具有較好的協 同穩定作用，可明顯提高PVC的熱穩定性；力學性能測試還表明，所述乙酰丙酮鋅或乙酰丙 酮鈣對PVC具有增強和增韌效果。
[0014] 所述輔助穩定劑A為二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、異戊酰苯甲酰甲烷、辛苯 甲酰甲烷、三（2-羥乙基）異氰尿酸酯和1，3_二甲基-6-氨基尿嘧啶中的一種或一種以上 按任意比例混合的混合物；
[0015] 所述輔助穩定劑B為鎂鋁二元結構水滑石和鎂鋁鋅三元水滑石的一種或兩 種任意比例的混合物，所述鎂鋁二元結構水滑石中MgOAl2O3濃度比分析數值范圍為 (4.0-5.0) :1，所述鎂鋁鋅三元水滑石中Mg0/Al203/Zn0濃度比分析數值范圍為（1.0~ 3. 0) : (I. 0 ~2. 0) :1 ;
[0016] 所述抗氧化劑為任意比例混合的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑，所述 受阻酚類抗氧化劑為(6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯和四[(6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯的一種或一種以上按任意比例混合的混合 物，所述亞磷酸酯類抗氧化劑為二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸一苯二異癸酯和碳 烷基-4,4-二異叉-脂肪醇-亞磷酸螯合化合聚合物的一種或一種以上按任意比例混合的 混合物。在壓延硬質透明PVC加工成型工藝中，對初期著色和長期熱穩定性能要求很高。本 發明采用混合抗氧劑解決了使用單一類別的受阻酚類抗氧化劑，在初期著色（透明性）和 后期老化力度（耐熱性）找不到平衡的問題。因亞磷酸螯合化合物具備了優異的金屬剝離 性（杜絕了粘輥現象），可以將擠出和收卷速度提高，提高生產效率的同時增加了產品后期 長效熱穩定性能，使壓延片材不易翹曲，不易發黃。由于引入抗紫外老化及UV吸收性，故除 擁有優異的輔助熱穩定性外，還具有光穩定耐候及耐析出性。
[0017] 故本發明采用了受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑協同作用，有效地平衡了 工藝初期和后段加工的要求。
[0018] 所述增塑型潤滑劑為蒙旦酯蠟、E蠟、OP蠟、OPE蠟、高密度氧化均聚物、費托蠟和 硬脂酸鈣的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。在壓延硬質透明PVC加工成型工藝 中，對潤滑劑類別選擇尤為關鍵。多數鈣鋅基復合熱穩定劑廠商和包裝材料廠商，在配方 中熱衷于選擇低分子量、低中段熔點潤滑劑，如脂肪酸酯類，油酸甘油酯類，多元醇酯類，石 蠟類和不飽和脂肪酸醇酯類，以便于樹脂分子等物料在進料段迅速被熔融的低分子物質包 覆，提前塑化。而物料迅速被包覆，未經一定程度的剪切力作用，樹脂分子晶胞未全部破裂， 難以形成均細微觀網狀結構，未正常熔融塑化，是一種"過塑"、"假塑化"現象，這樣制品表 面往往出現流紋、細微晶粒，使機械性能下降。另外，低分子量潤滑劑的大量添加，因其高溫 條件下的揮發性，包裝材料表面會有不同程度的析出現象。
[0019] 本發明采用了高性能的增塑型潤滑劑，如高熔點酯蠟、高密度氧化均聚物（AC629， AC629A，AC316A)等，由于其熔點高、分子量高、塑化相容性良好，有效規避了低分子量潤滑 劑的不足，明顯提高了熔體塑化和機械強度；不僅保證了后段加工的潤滑需要，提高了金屬 剝離性，延長了材料連續生產加工時間（賦予更高的產量）；而且減少輥面析出，提高了鏡 面透明度。
[0020] 所述著色劑為熒光增白劑、群青紫、永固紫和酞青藍的一種或一種以上按任意比 例混合的混合物。
[0021] 優選的，一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，包括以下重量單位（phr)的組成：
[0022]
[0023] 優選的，一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，包括以下重量單位（phr)的組成：
[0024]
[0028] 所述的一種塑化型鋅基復合熱穩定劑其制備方法包括以下步驟：
[0029] a、按照上述配方量，將鋅基主穩定劑、輔助穩定劑B、輔助穩定劑A、輔助穩定劑 C、受阻酚抗氧劑、增塑型潤滑劑和著色劑依次放入高速混合機中，在45_55°C條件下混合 l〇-20min；
[0030] b、然后投放上述配方量的亞磷酸酯類抗氧化劑，在45-55°C條件下混合5-10min;
[0031] c、最后投放上述配方量的塑化型加工助劑，在45-55°C條件下混合5-10min，冷卻 物料至35°C即可獲得所述的塑化型鋅基復合熱穩定劑。
[0032] 所述步驟a和步驟b的溫度分別控制在48_52°C。
[0033] 所述步驟a和步驟b的高速混合機轉速分別為800-1500rpm。
[0034] 本發明與現有技術相比，有益效果在于：
[0035] 1)本發明的一種塑化型鋅基復合熱穩定劑，包括以下重量單位（phr)的組成： 15-35phr鋅基主穩定劑，3-10phr輔助穩定劑A，40-60phr輔助穩定劑B，5-10phr抗氧化 劑，3-10phr增塑型潤滑劑，3-10phr塑化型加工助劑以及0. 05-0. 15phr著色劑，由于采用 了增塑型潤滑劑和塑化型加工助劑的加工性能，結合鎂鋁二元結構水滑石和鎂鋁鋅三元水 滑石良好的透明性、耐熱性，以及受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸螯合化合物抗氧化劑的協同 效力，解決了原有鈣鋅基復合熱穩定劑只適合軟質透明塑料加工而在壓延硬質透明PVC加 工領域的不足的問題（透明度不佳，易黃變）。
[0036] 2)本發明提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑，因加入了塑化型加工助劑，塑化加工 性能優越，不黃變，高光（GV)透光率（％)為98±1。不僅可促進PVC低溫熔融，減少鋅鹽 主體穩定劑添加分量，避免制品"鋅燒"現象，同時可改善壓延PVC包裝材料表面水波紋現 象，提高表面光滑及平整度；還克服了傳統甲基錫穩定劑加工性能較差、塑化不佳的缺陷。
[0037] 3)本發明提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑，可以在壓延PVC包裝材料領域取代甲 基錫作為主穩定劑使用，降低可觀的材料成本（每噸綜合成本節約100-200元），優化改善 現場加工環境（本發明提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑無毒、無味，甲基錫熱穩定劑會產 生刺激性氣味，危害人體健康）。
[0038] 4)本發明提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑，因采用了受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸 酯抗氧化劑，利用其協同作用，有效平衡了壓延硬質透明PVC加工成型工藝初期著色和后 期易老化的加工要求，使產品具備熱穩定性、光穩定性及耐析出性。
[0039] 5)本發明提供的塑化型鋅基復合熱穩定劑，采用了高性能的增塑型潤滑劑，如高 熔點酯蠟，高密度氧化均聚物（AC629,AC629A，AC316A)等，因其熔點高、分子量高、塑化