低煙阻燃粉末丁苯橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種橡膠領域，具體涉及一種低煙阻燃粉末丁苯橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，粉末丁苯橡膠（PSBR)是一種烴類橡膠，其主鏈上均含有大量的碳、氫 等元素，受熱熔化時易產生可燃氣體，在高溫時易與氧作用發生燃燒，造成其氧指數低，阻 燃性能較差，帶來了潛在的火災危害性。目前，我國工業上普遍采用含鹵阻燃劑制備阻燃橡 膠，其優點在于具有較高的阻燃性，缺點是燃燒時產生大量煙霧和毒性物質，造成人呼吸困 難，其危害性往往比燃燒產生的后果更為嚴重，是火災中致人傷亡的首要危險因素。近年 來，隨著人們對材料防火安全性能的要求越來越高，開發研制新型低煙、高阻燃的橡膠材料 已勢在必行。
[0003] 現有技術中，有關橡膠材料的低煙、阻燃研究主要是通過添加阻燃劑和抑煙劑的 方法來制備。ZL200810057092. 1公開了一種通過加入聚磷酸銨、硼酸鋅、納米無機物、白炭 黑等，制備出一種耐油、耐熱的膨脹型阻燃橡膠。ZL200610051860. 3公開了一種在SEBS彈 性體中加入納米無機物、氮一磷復合阻燃劑、分散劑等，制備出一種膨脹型低煙無鹵熱塑性 阻燃橡膠。ZL200410018246.8公開了一種由馬來酸酐或甲基丙烯酸接枝丙烯腈苯乙烯共聚 物做為增溶劑，通過添加無鹵主阻燃劑和硅系輔助助燃劑來制備無鹵低煙阻燃聚碳酸酯/ 丙烯腈丁苯樹脂的方法。CN1324885A公開了一種采用甲基丙烯酸（MA)或丙烯酸（AA)等 不飽和羧酸改性無機阻燃填料制備阻燃型無鹵阻燃橡膠材料的方法。然而上述阻燃橡膠的 抑煙性和阻燃性仍不能滿足人們的需求。
[0004] 在此基礎上，有必要開發出一種低發煙、高阻燃的粉末丁苯橡膠。
【發明內容】
[0005] 本發明一方面提供了一種低煙阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法，該制備方法的具體 的制備步驟為：（1)阻燃型接枝膠乳的制備：以丁苯膠乳質量為1〇〇份計，在聚合釜中首先 加入100~200份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳、3~10份乳化劑、0. 5~1. 5份 分子量調節劑，用氮氣置換后，加入10~20份的四溴雙酚S雙烯丙基醚，攪拌、加熱，待聚 合釜溫度達到50~70°C時加入0. 05~0. 4份引發劑，反應10~15h后，加入0. 1~0. 5 份終止劑，制得阻燃型接枝丁苯膠乳；（2)功能化可膨脹石墨的制備：以可膨脹石墨質量為 100份計，將〇. 5~5份硅烷偶聯劑和50~100份水、5~15份乙醇加入到聚合釜中攪拌 混合5~IOmin;然后加入100份可膨脹石墨，攪拌混合10~30min后加入10~30份阻 燃型接枝丁苯膠乳，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到70~90°C時，加入0. 1~0. 5份催化劑， 攪拌反應5~IOh后，脫水、干燥、研磨得到功能化可膨脹石墨；（3)阻燃粉末丁苯橡膠的制 備：以丁苯膠乳質量為100份計，取100份丁苯膠乳和2~10份功能化可膨脹石墨、50~ 100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10~30min，然后升溫至40~60°C時，依次加入2~7 份隔離劑、1~5份凝聚劑，調節體系pH值為8~13時進行凝聚，凝聚完成后升溫熟化，然 后經洗滌、脫水、干燥得到低煙阻燃粉末丁苯橡膠產品。
[0006] 進一步地，可膨脹石墨的粒徑為20 y m~200 y m。
[0007] 進一步地，可膨脹石墨的粒徑為30 y m~100 y m。
[0008] 進一步地，硅烷偶聯劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-P-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷中的一種或多種。
[0009] 進一步地，催化劑選自草酸、鹽酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一種。
[0010] 進一步地，催化劑為硫酸。
[0011] 進一步地，引發劑選自過硫酸鉀、二叔丁基過氧化氫、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基 過氧化己燒、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰中的一種。
[0012] 進一步地，引發劑加入量為0? 1~0? 3份。
[0013] 進一步地，丁苯膠乳是由共輒二烯烴化合物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚合共 聚而成，其中共輒二烯烴化合物為C4類共輒二烯烴化合物，芳基乙烯類化合物選自苯乙烯、 a-甲基苯乙稀、2-苯丙稀、乙基苯乙烯及它們的衍生物。
[0014] 進一步地，乳化劑選自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂中的一種或多種。
[0015] 進一步地，隔離劑選自硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、合成脂肪酸鉀、合成 脂肪酸鈉中的一種或多種。
[0016] 進一步地，凝聚劑選自氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、明礬中的 一種或多種。
[0017] 本發明另一方面還提供了一種低煙阻燃粉末丁苯橡膠，該低煙阻燃粉末丁苯橡膠 具有以下結構：
[0018]
[0019] 其中，EG為可膨脹石墨，SBR為丁苯膠乳，R為C1-C12烷基。
[0020] 進一步地，R為T-氨丙基或T-(甲基丙烯酰氧）丙基。
[0021] 本發明另一方面提供了一種上述低煙阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法，該制備方法 包括以下步驟：S1，在氮氣氣氛下，以重量份計，將100~200份的水、100份的丁苯膠乳、 3~10份的乳化劑、0. 5~1. 5份的分子量調節劑、10~20份的四溴雙酚S雙烯丙基醚以 及0. 05~0. 4份的引發劑混合后，進行接枝反應，得到阻燃型接枝丁苯膠乳；S2,以重量份 計，將0. 5~5份的硅烷偶聯劑、50~100份的水、5~15份的乙醇、100份的可膨脹石墨、 10~30份的阻燃型接枝丁苯膠乳以及0. 1~0. 5份的催化劑混合后，進行共聚反應，得到 功能化可膨脹石墨；以及S3,以重量份計，將100份的丁苯膠乳和2~10份的功能化可膨 脹石墨、50~100份的水、2~7份的隔離劑以及1~5份的凝聚劑混合后，進行凝聚反應， 得到低煙阻燃粉末丁苯橡膠。
[0022] 進一步地，步驟Sl包括：S11，在氮氣氣氛下，以重量份計，將100~200份的水、 100份的丁苯膠乳、3~10份的乳化劑、0. 5~1. 5份的分子量調節劑以及10~20份的四 溴雙酚S雙烯丙基醚混合，得到第一待反應體系；S12,在溫度為50~70°C下，向第一待反 應體系中加入〇. 05~0. 4份的引發劑，得到第二待反應體系；S13,將第二待反應體系進行 接枝反應，接枝反應的反應時間為10~15h，得到接枝反應產物體系；以及S14,將接枝反應 產物體系中加入〇. 1~〇. 5份的終止劑，終止接枝反應，制得阻燃型接枝丁苯膠乳。
[0023] 進一步地，步驟S2包括：S21，以重量份計，將0. 5~5份的硅烷偶聯劑、50~100 份的水、5~15份的乙醇、100份的可膨脹石墨以及10~30份的阻燃型接枝丁苯膠乳混合， 得到第三待反應體系；S22,在溫度為70~90°C下，向第三待反應體系加入0. 1~0. 5份的 催化劑，得到第四待反應體系；以及S23,將第四待反應體系進行共聚反應5~10h，得到共 聚物；然后對共聚物依次進行脫水、干燥、研磨，得到功能化可膨脹石墨。
[0024] 進一步地，步驟S3包括：S31，以重量份計，將100份的丁苯膠乳和2~10份的功 能化可膨脹石墨、50~100份的水混合，得到第五待反應體系；S32,在溫度為40~60°C下， 向第五待反應體系中加入2~7份的隔離劑、1~5份的凝聚劑，并調節第五待反應體系的 pH值為8~13,進行凝聚反應，得到凝聚產物；以及S33,在70~90°C下，對凝聚產物進行 熟化，熟化時間為10~30min，得到熟化產物；然后對熟化產物依次進行洗滌、脫水、干燥， 得到低煙阻燃粉末丁苯橡膠。
[0025] 進一步地，可膨脹石墨的粒徑為20ym~200ym，優選為30ym~100ym。
[0026] 進一步地，硅烷偶聯劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-P-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧 基硅烷的一種或多種；優選地，催化劑選自草酸、鹽酸、稀硝酸、磷酸和硫酸組成的組中的一 種或多種；更優選地，引發劑選自過硫酸鉀、二叔丁基過氧化氫、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁 基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰組成的組中的一種或 多種；進一步優選地，引發劑的加入量為〇. 1~〇. 3份。
[0027] 進一步地，丁苯膠乳是由共輒二烯烴化合物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚合共 聚而成；其中，共輒二烯烴化合物為C4類共輒二烯烴化合物，芳基乙烯類化合物選自苯乙 烯、a-甲基苯乙稀、2-苯丙稀、乙基苯乙稀、苯乙烯的衍生物、Ct-甲基苯乙烯的衍生物、 2_苯丙烯的衍生物或乙基苯乙烯的衍生物；優選地，的乳化劑選自脂肪酸皂、松香酸皂、 十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂組成的組中的一種或多 種；更