一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種酚醛發泡材料的制備方法，特別是涉及一種電子束固化帶有雙鍵 的酚醛發泡材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛泡沫是由可發性酚醛樹脂經過發泡而得到的一種熱固性泡沫塑料。與一直以 來占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫以及聚氨酯泡沫相比較，酚醛泡沫在防 火阻燃性方面具有特殊的優良性能，酚醛泡沫耐熱性好且價格相對低廉，因而得到人們的 廣泛重視。但為了酚醛樹脂能充分發泡以及迅速固化成型，在生產過程中多采用酸性固化 劑，該固化發泡體系對金屬模具具有較強的腐蝕性，且殘留在泡體中的酸會造成它對其他 金屬及建筑外墻的腐蝕，在較大程度上限制了酚醛泡沫在軍事、航空航天以及保溫板等諸 多領域的應用。因此，在不損失酚醛泡沫固有優異性能的基礎上，研究和開發出生產酚醛泡 沫用低腐蝕固化體系，降低泡體酸性，是目前酚醛泡沫改性較為活躍的研究領域。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，本 發明克服酚醛發泡材料中酸殘留、有腐蝕性的缺點，提供一種用丙烯酸改性的酚醛環氧樹 脂為原料，電子束輻射固化技術制備低酸性酚醛發泡材料及其生產工藝，擴大酚醛發泡材 料的應用領域。
[0004] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述方法包括以下過程： (一） 電子束固化酚醛樹脂的制備： 基于酚醛環氧樹脂（F-51)的優異性能，選擇F-51作為改性的對象，以丙烯酸為改性 劑，合成一種可直接進行電子束固化的帶有雙鍵酚醛環氧樹脂；在重量份數為1〇〇的酚醛 環氧樹脂中表面活性劑為0-10份，發泡劑為0-10份； 電子束固化酚醛樹脂的制備工藝： 酚醛環氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :即1-1. 2進行縮聚反應得 到線性酚醛樹脂，然后再與過量環氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到F-51 ; 帶雙鍵的酚醛環氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環氧樹脂改性，環氧基團開環反應引 入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液；F-51質量 分數69%-79%，然后將含催化劑，三乙胺質量分數0. 5% - 1%，二甲苯胺質量分數0. 5%- 1%、阻聚劑，對羥基苯甲醚質量分數3%-5%)的丙烯酸甲苯溶液，丙烯酸質量分數40%-50%， 滴入燒瓶中，控制滴加速度，滴加完畢后在85~95 °C下反應2-3h，得到最終產物記為 F51-XAA的酚醛樹脂，X是與丙烯酸發生反應的環氧基團占初始環氧基團的摩爾分數； (二） 電子束固化酚醛發泡材料：將帶雙鍵的酚醛環氧樹脂與發泡劑、表面活性劑混合 均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中10-90kGy輻照劑量下電子束 固化1-lOs，得到改性酚醛泡沫制品。
[0005] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環氧樹脂與發泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中30KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0006] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環氧樹脂與發泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中50KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0007] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環氧樹脂與發泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中70KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0008] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環氧樹脂與發泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中90KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0009] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述發泡劑是正戊 烷、表面活性劑是吐溫-80。
[0010] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的制備方法，所述發泡材料為低 酸性或中性的帶有雙鍵的酚醛發泡材料。
[0011] 本發明中電子束固化樹脂的機理是：電子束進入樹脂后與樹脂基體發生相互作 用，在非常短的時間之內將能量傳遞給樹脂分子，使其發生電離或激發，生成離子、次級電 子、激發分子、自由基等活性中間體，引發不飽和雙鍵的交聯反應。與酸固化體系相比，電子 束輻射固化體系中的"固化劑" 一電子束，替代了酸的作用引發了酚醛樹脂的無酸固化從 而使生產出的酚醛發泡材料呈中性或接近中性。
[0012] 本發明中雙鍵的引入是用丙烯酸和酚醛環氧樹脂進行酯化反應而成。環氧樹脂中 的環氧基是一種張力環，c、0電負性不同而具有極性，在親電或親核試劑的作用下，能使環 氧基開環而發生聚合反應，從而使樹脂上接枝可電子束固化的雙鍵。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。但本發明的保護范圍不局限于以下所 述。
[0014] 【實施例1】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環氧樹脂（F-51 )。
[0015] 帶雙鍵的酚醛環氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環氧樹脂改性，環氧基團開環反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數0.5%，二甲苯胺質量分數0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數40%)滴入燒瓶 中，控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產物記為F51-XAA的酚醛樹 脂（X是與丙烯酸發生反應的環氧基團占初始環氧基團的摩爾分數)。
[0016] (二）電子束固化酚醛發泡材料：將帶雙鍵的酚醛環氧樹脂與10份發泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中IOkGy輻照 劑量下電子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0017] 【實施例2】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環氧樹脂（F-51 )。
[0018] 帶雙鍵的酚醛環氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環氧樹脂改性，環氧基團開環反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數0.5%，二甲苯胺質量分數0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數40%)滴入燒瓶中， 控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產物記為F51-XAA的酚醛樹脂 (X是與丙烯酸發生反應的環氧基團占初始環氧基團的摩爾分數)。
[0019] (二）電子束固化酚醛發泡材料：將帶雙鍵的酚醛環氧樹脂與10份發泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中30kGy輻照 劑量下電子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0020] 【實施例3】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環氧樹脂（F-51 )。
[0021] 帶雙鍵的酚醛環氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環氧樹脂改性，環氧基團開環反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數0.5%，二甲苯胺質量分數0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數40%)滴入燒瓶 中，控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產物記為F51-XAA的酚醛樹 脂（X是與丙烯酸發生反應的環氧基團占初始環氧基團的摩爾分數)。
[0022] (二）電子束固化酚醛發泡材料：將帶雙鍵的酚醛環氧樹脂與10份發泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中50kGy輻照