聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高度支化聚合物的制備技術領域，特別涉及聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚烯烴材料是當今人們生活中必不可少的塑料制品，在生活中的消耗量極大。但是，隨著科學技術的發展和社會生活的改善，人們對聚烯烴材料的要求越來越高，種類需求也逐漸增多，現有的聚烯烴材料難以滿足人們的需求；而且新材料的開發周期較長，投入的費用也高，亦無法跟上時代發展的步伐，材料開發面臨巨大的挑戰。不過，很快研究人員發現通過聚合物共混方法，不僅可以結合各種聚烯烴材料的最佳性能，改善單一材料的加工和使用性能，而且大幅度降低成本，是改性原有聚合物材料和開發新型聚合物材料的重要手段。然而面臨的另一大問題是:共混的兩相由于極性或結晶能力的巨大差異產生相分離，導致共混物機械性能不足。
[0003]改善不相容聚合物之間界面粘結性能的一種有效方法是加入嵌段或接枝共聚物增容劑。增容劑能夠降低界面張力，從而減小聚合物兩相尺寸；此外，增容劑分子能夠同時與兩組分互混，從而增強界面的粘度，有利于應力從一個相有效地轉移到另一個相，進而防止界面開裂和失效，改善共混體系的機械性能。
[0004]鑒于共混材料的廣闊的應用前景，為了改善不相容聚合物之間界面粘結性能，前人已經設計合成了多種接枝、嵌段以及梯度共聚物增容劑。然而，現有增容劑共同的問題是隨著增容劑分子量的增加，增容劑分子易被共混體系包埋，分子鏈難以向相界面運動，從而使得增容劑在界面的面密度降低。而增容劑聚合度過低則使得增容劑分子與相間作用力減弱。因此，面密度與聚合度兩者并不能同時增加。因此，新型增容劑的開發對提高聚合物材料性能具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是:解決現有技術中所存在的:隨著增容劑分子量的增加，增容劑分子易被共混體系包埋，分子鏈難以向相界面運動，從而使得增容劑在界面的面密度降低的問題，進而提供了聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制備方法，并以此作為PE和極性材料的共混增容劑。
[0006]為解決上述問題采取如下技術方案:
[0007]聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制備方法，步驟為:采用第一代Grubbs催化劑，在30?200°C溫度下，催化對稱羥基取代的非環二烯單體，采用異位聚合的方法，制備兩端和鏈中帶有不飽和雙鍵的聚乙烯；將所述兩端和鏈中帶有不飽和雙鍵的聚乙烯催化加氫后生成主鏈上等間距分布有羥基的聚乙烯基大分子引發劑；取所述大分子引發劑，加入溶劑配成0.01?80wt%的溶液，經強堿奪質子后，緩慢或一次性加入2?1000倍的縮水甘油，然后在20?200°C溫度下反應I?20h，以甲醇終止后經氫離子交換樹脂處理，加入沉淀劑沉淀、過濾、干燥，得到聚乙稀-超支化接枝聚合物。
[0008]進一步的，所述對稱羥基取代的非環二烯單體是以十一烯醇為初始原料，經溴化反應、格式化反應制備的化合物。
[0009]進一步的，所述主鏈上等間距分布有羥基的聚乙烯大分子引發劑的分子量在1000?100000范圍內，分子量分布在1.0?10范圍內。
[0010]進一步的，所述的溶劑包括甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六環、二乙二醇二乙醚、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或者它們的混合物。
[0011]進一步的，所述的強堿包括KH、NaOH, CsOH、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、正丁基鋰、三乙基鋁、乙醇鉀、甲醇鉀、蘇丁醇鉀中的一種或幾種的組合，所述強堿與共聚單體的摩爾比在100:1?1:1000000范圍內。
[0012]進一步的，所述共聚物與縮水甘油的摩爾比為100:1?1:10000000，其中縮水甘油的緩慢加入，流速為0.01?100mL/h。
[0013]進一步的，所述的沉淀劑包括甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷或者它們的混合物質。
[0014]進一步的，所述的聚乙烯-超支化聚合物數均分子量為2000?200000范圍內，分子量分布為I?10范圍內。
[0015]進一步的，分子量分布為1.2?5范圍內。
[0016]本發明根據植物根系的仿生學原理，從增容劑分子結構設計入手，設計合成聚乙烯-超支化接枝聚合物，主鏈為線性聚乙烯鏈，支鏈為等間距分布的超支化接枝。通過改變反應條件，可以得到不同鏈長的線性段、不同超支化間距和不同代數的超支化段。線性-超支化聚合物結合了線性聚乙烯的結晶方面的特性，同時引入了帶有超支化結構多末端功能基團、低粘度、流變性能好的特點。超支化結構既有利于增容劑向兩相界面的迀移，大量的功能基團又有利于防止增容劑從極性本體中拔出。線性聚乙烯段能夠跟聚乙烯相形成共結晶，有利于防止增容劑從聚乙烯本體中拔出。
[0017]本發明提供的聚乙烯-超支化聚合物的結構經傅立葉變換紅外光譜和核磁分析得到證實。分子量和分子量分布使用GPC測定，以1，2，4-三氯苯為溶劑，其中數均分子量為 2000 ?200000ο
[0018]本發明的有益效果為:聚乙烯-超支化聚合物在保有聚乙烯良好的熱穩定性、高熔融溫度等優異性能的基礎上，賦予了溶液和本體粘度低、分子鏈末端帶有大量官能團等新型特性。
【附圖說明】
[0019]圖1表示聚乙烯-超支化接枝共聚物的合成路線圖。
[0020]圖2表示的是聚乙烯-超支化接枝共聚物的核磁共振氫譜圖。
[0021]圖3不同超支化代數的聚乙烯-超支化接枝聚合物的TGA測試圖。
[0022]圖4共混比例為60:40:0LLDPE/PCL/LHGC共混體系斷面掃描電鏡圖。
[0023]圖5共混比例為60:40:0.5LLDPE/PCL/LHGC共混體系斷面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下文將結合具體實施例詳細描述本
【發明內容】
。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。
[0025]實施例1:
[0026]如圖1所示的聚乙烯-超支化接枝共聚物的合成路線，在抽真空狀態下，向干燥的500mL的聚合反應器內加入一定量的對稱羥基取代二烯單體，調節反應溫度至90°C，加入一定量第一代Grubbs催化劑，機械攪拌下聚合24小時。反應完成后將聚合產物溶解于甲苯溶液，然后倒入大量甲醇溶液中，過濾、洗滌、真空干燥，得到主鏈上等間距分布有羥基的不飽和聚乙烯。取3.0g上述制備的共聚物升高溫度催化加氫，帶有等間距羥基取代基的聚乙烯；取2.0g上述制備的共聚物于一個干燥的反應器中，加入無水甲苯5mL，加熱溶解，加Λ 0.1N甲醇鉀15mL奪取共聚物支鏈末端的質子，于80°C下反應2h，真空抽去反應產生的甲醇及其溶劑，將所制備的“大分子引發劑”用二乙二醇二乙醚溶解，配成質量分數10wt%的溶液，將反應器升溫至90°C后，以2.5mL/h的流速加入50倍末端羥基化學計量的縮水甘油的THF溶液，反應24小時后，用甲醇終止反應，用乙醚沉淀，再以THF洗滌，抽提24h，除去少量的縮水甘油均聚物，經真空干燥后得到目標聚合物。
[0027]實施例2:
[0028]在抽真空狀態下，向干燥的500mL的聚合