金屬離子印跡聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬離子印跡聚合物，具體為一種可用于分離富集環境樣品或食 品樣品中的金屬離子的金屬離子印跡聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于工業"三廢"污染導致農產品重金屬污染，重金屬如汞、鉛、鎘、鎳、銅、砷等，它 們在農產品污染中相當普遍，如大田作物中，農產品的主要重金屬污染物以鉛、鎘、銅、汞最 為突出。重金屬污染不同于其他有機物的污染，重金屬具有富集性，很難在環境中降解。如 隨廢水排出的重金屬，即使含量很低，也會在藻類和底泥中積累，被魚和貝類吸附，產生食 物鏈濃縮，造成公害。由于重金屬污染具有隱蔽性，一般不會造成人體的急性中毒，降低了 人們對它的重視程度。但是，當人體內重金屬含量過量時，會導致各種疾病的發生。生態毒 理學的研究表明，重金屬污染物可在農作物和生物體中遷移、轉化和富集，并具"三致"（致 病、致癌、致突變）效應，在長周期、低劑量條件下，對生態環境和人體健康具有嚴重影響。 因此，對環境及農產品中的重金屬離子進行分離、富集及檢測是十分重要的任務。
[0003] 目前，預富集痕量金屬元素的方法很多，如沉淀分離法、液-液萃取分離法、離子 交換分離法、色譜分離法、固相萃取分離法、液膜萃取分離法、微波萃取分離法等。其中傳統 的是螯合-溶劑萃取法，即液_液萃取分離法，該方法在實際操作中具有明顯缺陷，如需要 大量超純溶劑、易界面乳化等，整個分析過程費時、費力、同時易引入誤差。固相萃取是人們 十分關注的富集技術，其核心是能夠實現較好分離、富集效果的優良的萃取吸附劑，傳統吸 附材料如活性炭和改性硅膠等分離富集稀溶液中的金屬離子，有較低的金屬結合容量和選 擇性，而離子交換樹脂的溶脹和金屬離子傳輸速度慢等缺點限制進一步發展。
【發明內容】
[0004] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種金屬離子印跡聚合物的制備方法，包括 將硅烷偶聯劑、交聯劑、表面活性劑、溶劑和金屬離子模板通過溶膠-凝膠法制得所述金屬 離子印跡聚合物。
[0005] 根據本發明的一實施方式，所述金屬離子模板與所述硅烷偶聯劑的重量比為 (0.001-10):1〇
[0006] 根據本發明的另一實施方式，所述交聯劑與所述硅烷偶聯劑的重量比為 (1-20):1〇
[0007] 根據本發明的另一實施方式，所述硅烷偶聯劑選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(2-氨基乙氨基）丙基二甲氧基硅烷、3-(二乙氧基娃）丙烯、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、 3-丙異氰根二乙氧基硅烷、丙酸二乙氧基硅烷、3-(二乙氧基娃）丙基丙烯醜胺、或3-(二 甲氧基硅）丙基丙烯酸中的一種或幾種。
[0008] 根據本發明的另一實施方式，所述交聯劑選自四丙基鋯酸鹽、四乙氧基硅烷、四乙 基正欽酸鹽、四甲氧基硅烷或二烷氧基娃乙稀。
[0009] 根據本發明的另一實施方式，包括將所述硅烷偶聯劑、交聯劑、表面活性劑、金屬 離子模板在溶劑中混合，然后在堿性條件下進行縮聚反應，得到含金屬離子的聚合物；將所 述含金屬離子的聚合物進行萃取，直至所述表面活性劑萃取完全；清洗萃取后所得聚合物， 直至檢測不到金屬離子；將去除印跡離子的聚合物用有機溶劑清洗至中性，干燥，即制得金 屬離子印跡聚合物。
[0010] 本發明還提供了一種由上述任一項的方法制得的金屬離子印跡聚合物。
[0011] 本發明進一步提供了一種上述金屬離子印跡聚合物在分離金屬離子中的應用。
[0012] 本發明進一步提供了一種印跡膜電極，其中，在所述電極表面設置有上述金屬離 子印跡聚合物形成的膜。
[0013] 本發明的金屬離子印跡聚合物可以很好的滿足對金屬專一性吸附的要求，這類吸 附劑耐高溫、耐酸堿、開發周期較短、能從復雜的體系中選擇性地提取出微量目標物。
[0014] 本發明所采用的溶膠凝膠法具有如下的優點：（1)可低溫合成與處理，反應條件 溫和；（2)材料均勻度、純度高；（3)能夠制成各種幾何構型的印跡聚合物；(4)可控制極性 和離子交換能力；（5)溶膠-凝膠材料穩定性好；(6)好的透光度和自身熒光低。
【附圖說明】
[0015] 圖1、圖2為本發明實施例1的鎘離子印跡聚合物（Cd-MPS)的電鏡掃描圖；
[0016] 圖3、圖4為本發明實施例2的鉛離子印跡聚合物（Pb-AAPTS)的電鏡掃描圖；
[0017] 圖5、圖6為本發明實施例3的汞離子印跡聚合物（Hg-MPS)的電鏡掃描圖；
[0018] 圖7、圖8為本發明實施例4的銅離子印跡聚合物（Cu-MPS)的電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0019] 體現本發明特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本 發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說明及 圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0020] 本發明的金屬離子印跡聚合物，由功能單體硅烷偶聯劑、交聯劑、表面活性劑、溶 劑和金屬離子模板通過溶膠_凝膠法制得。
[0021 ] 本發明的離子印跡溶膠-凝膠法，可采用常規的溶膠-凝膠過程，把模板分子結合 在無機或無機-有機網絡中，然后除去模板分子，得到選擇性材料。該技術兼顧了印跡與溶 膠-凝膠二者的優點，既使所得的金屬離子印跡聚合物具有良好的剛性結構、化學穩定性， 還能具有大的表面積和對金屬離子較快的傳遞動力學。
[0022] 本發明的溶膠_凝膠法可以硅、鋯、鈦等金屬、非金屬的烷氧基化合物為原料，所 用金屬可以為1141、2^111等，所用非金屬可以為硅。以硅醇鹽為例來進一步說明溶膠-凝 膠法，首先：烷氧基硅烷在酸或堿作用下水解，形成羥基化的產物和相應的醇；第二：硅羥 基化合物間發生縮合，形成膠體狀的混合物，水解和縮合過程往往是同時進行的；第三：膠 粒間的硅羥基進一步脫水縮聚與交聯，使溶膠粘度逐漸增大，最終形成網絡結構。
[0023] 本發明中，金屬離子模板與硅烷偶聯劑的重量比為（0.001-10) :1，優選為 (0.01-5):1;交聯劑與硅烷偶聯劑的重量比為（1-20): 1，優選為（5-15):1;溶劑的體積為 其余四種物質總體積的（1-10)倍。
[0024] 本發明中，聚合反應功能團有機硅烷偶聯劑為印跡制備中的單體，該硅烷偶聯劑 可以為3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS)、3-(2-氨基乙氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS)、 3-(二乙氧基娃）丙烯、3-疏基丙基二乙氧基硅烷（MPS)、3_丙異氰根二乙氧基硅烷、丙酸 三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅）丙基丙烯酰胺、或3-(三甲氧基硅）丙基丙烯酸等；優選 的是，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS)、3_ (2-氨基乙氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS)、 3-疏基丙基二乙氧基硅烷（MPS)、3_(二乙氧基娃）丙基丙烯醜胺、3-(二甲氧基娃）丙基 丙烯酸；最優選的是3_(2_氨基乙氨基）丙基二甲氧基硅烷（AAPTS)、3_疏基丙基二乙氧基 硅烷（MPS)。
[0025] 本發明中，交聯劑可以為四正丙基鋯酸酯（ZiPO)、鋯酸四丁酯（ZiBO)、四乙氧基 硅烷（TEOS)、四丁基鈦酸酯（TBOT)、四甲氧基硅烷（TMOS)、乙烯基三甲氧基硅烷（ETMO)等。 優選的是四乙氧基硅烷（TEOS)、四甲氧基硅烷（TMOS)。
[0026] 本發明中，金屬離子模板用以提供印跡離子，印跡離子可以為銅、鎘、鉛、汞、鎳、鋅 等金屬離子；表面活性劑可以為十六烷基溴化銨（CTMB)、氯化十六烷基吡啶（CPC);十六 烷基三甲基氯化銨（MSDS);溶劑可以為超純水與甲醇。
[0027] 本發明的金屬離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：將功能單體有機硅烷 偶聯劑、交聯劑、表面活性劑、金屬離子模板在適量溶劑中混合，然后在堿性條件下（pH值 在13左右）進行縮聚反應，得到含有金屬離子的聚合物；將上述聚合物于乙醇中進行萃取， 直至表面活性劑萃取完全；清洗萃取后所得聚合物，直至檢測不到重金屬離子；將去除印 跡離子的聚合物用有機溶劑清洗至中性，真空下干燥，即制得金屬離子印跡聚合物。
[0028] 本發明的金屬離子印跡聚合物可以用于分離富集環境樣品或食品樣品中的金屬 離子，具體方法為：將本發明的金屬離子印跡聚合物裝柱（SPE柱），然后將樣品溶液過柱， 去除雜質后用溶劑洗脫，收集洗脫組分，即得金屬離子溶液。所述去除雜質時所用的清洗液 為純水；所用溶劑可以是濃度為2-6mol/L的鹽酸溶液或硝酸溶液。
[0029] 根據本發明的方法制得的鉛離子印跡柱可應用于醬油中鉛離子的檢測。原子吸收 光譜法在食品中痕量重金屬的測定中有著廣泛的應用，但是，一些高鹽度的食品如醬油，由 于高鹽度、其他無機化合物的干擾以及高背景吸收等，此方法直接應用于鉛的測定，準確性 會受到很大影響。所以，通常采用微波消解的試樣前處理方法，但是該方法中的微波消解儀 相對比較昂貴，同時消