一種改性pet聚合物及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種共聚物領域，尤其涉及一種改性PET聚合物及其制備與應用。
【背景技術】
[0002]PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)由于具有生產原料易得、生產技術成熟、生產成本較低、產品綜合性能優良、熔體成纖性好、纖維織物強度高、挺括、服用性好等優點，因而在化纖領域中應用最多。在包裝瓶、薄膜、工程塑料等非化纖制品領域，PET因其特有的高透明度、耐腐蝕性能、耐高溫性能、化學性質和尺寸穩定，適用于耐久性戶外用商品標簽、包裝等領域，用量也不斷擴大，成為熱塑性聚酯中發展速度最快的品種，目前PET是全球產能最大、應用最廣的熱塑性聚酯材料之一。雙向拉伸聚酯膜(BOPET)是聚酯樹脂經過縱向和橫向拉伸而得到的產品，是聚酯樹脂的一個重要分支，在應用領域中占著相當重要的份額。這些領域要求PET制品必須涂裝、印刷。但由于PET屬于非吸收性承印材料，缺少極性基團，表面張力低，吸濕性差，油溶性、UV、水性涂料或油墨等不能與PET基材表面有效結合，附著效果差，容易脫落，影響產品質量，限制了其應用。所以，研究PET表面附著力促進劑并因此提高涂料或油墨在PET基材表面附著力具有實際價值和意義。
[0003]當前，為了確保對PET制品表面的附著力，在PET涂裝或印刷前，必須對其進行電暈處理，利用電擊處理方法使PET表面發生化學反應，生成極性有機基團，增加其表面極性和表面粗糙度，提高與涂料、油墨的附著力。然而，電暈處理的材料表面張力穩定性差，隨著時間的推移，電暈效果會逐漸減弱。而且電暈處理只適應于薄膜等表面規則物品的表面處理，對于結構復雜的構件，電暈處理無能為力。
[0004]附著力是涂膜、油墨發揮保護、裝飾、特殊功能作用的基礎，即使涂膜、油墨本身具有優良的物化性能，如果不能和基材牢固的粘結，就沒有使用價值。附著力促進劑可以提高涂料、油墨對基材的附著力，使其發揮保護、裝飾等功能。當前，附著力促進劑主要包括偶聯劑和改性樹脂。其中偶聯劑主要包含硅烷偶聯劑，鈦酸酯偶聯劑等，而改性樹脂主要包括氯化聚烯烴等。然而，這些偶聯劑或氯化聚烯烴均不適合作為PET的涂料、油墨附著力促進劑。
[0005]PET對其基材具有良好的附著力，然而，普通的PET僅在三氟乙酸、吡啶、苯酚-四氯乙烷等溶劑中才能溶解，這些溶劑毒性大，氣味重，不適合作為涂料、油墨溶劑使用。
[0006]基于工業和實際應用的需求，必須尋找一種合成工藝簡便、能夠溶于低毒、易揮發的乙酸乙酯、丁酮等有機溶劑或水中，并且與PET基材和涂料、油墨具有良好附著力的PET附著促進劑，以確保涂料、油墨對PET基材具有良好的附著力。
【發明內容】
[0007]本發明第一個目的在于提供一種改性PET聚合物，以解決油溶性、UV、水性涂料或油墨等不能與PET基材表面有效結合，附著效果差，容易脫落等問題。
[0008]為了實現上述的目的，采用如下的技術方案: 一種改性PET聚合物，通過對苯二甲酸、乙二醇和功能單體共縮聚合成，共縮聚后分子量為800~60000 g/mol ;所述功能單體的加入可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附著力和改性PET聚合物在溶劑中的溶解性。改性PET聚合物分子結構中包含有親基體的PET鏈段，可以錨固于PET基材的表面，提供與基材表面的附著力，制備得到含有親PET鏈段的共聚物，可以用于作為PET的涂料、印刷油墨專用附著力促進劑，以提高涂料、印刷油墨在PET表面的附著性能。
[0009]功能單體引入破壞了 PET分子鏈的規整性，可以改善PET聚合物在常用有機溶劑或水中的溶解性。功能單體還具有可反應基團，包含有功能單體結構單元的PET聚合物可以與涂層或印刷油墨進行化學反應，起類似于偶聯劑的作用，使涂料或油墨與PET基材良好附著。
[0010]分子量是影響改性PET聚合物性能的重要指標之一，處于分子量為800~60000g/mol范圍時改性PET聚合物具有較好的溶解性、附著力及其他綜合性能。分子量在1000-40000 g/mol時綜合性能最優。
[0011]進一步的，所述功能單體為衣康酸、檸康酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、丙三醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的一種或多種；所述溶劑為水性溶劑。上述功能單體為親水性功能單體，當所添加的功能單體具有水溶性時，包含有功能單體結構單元的改性PET聚合物將具有一定的水溶性或水分散性，可以作為水性PET底面涂層或水性PET涂料、印刷油墨附著力添加促進劑使用。
[0012]進一步的，所述功能單體為己二酸、苯酐、馬來酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、間苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一種或多種，所述溶劑為油性溶劑。上述功能單體為油性功能單體，當所添加的功能單體具有油溶性時，包含有功能單體結構單元的改性PET聚合物將具有油溶性，可以作為油性PET底面涂層或油性PET涂料、印刷油墨附著力添加促進劑使用。
[0013]進一步的，所述水性溶劑為水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃中的一種或多種。
[0014]進一步的，所述油性溶劑為甲苯、二甲苯、四氫化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或多種。
[0015]本發明第二個目的在于提供一種改性PET聚合物的制備方法，提供一種合成工藝簡便、能夠溶于低毒、易揮發有機溶劑或水中，并且與PET基材和涂料、油墨具有良好附著力的改性PET聚合物，以確保涂料、油墨對PET基材具有良好的附著力。
[0016]—種改性PET聚合物的制備方法，主要包括以下步驟:
步驟一，將對苯二甲酸、乙二醇和功能單體在N2的保護下混合攪拌10-15min ；
步驟二，加入縮聚催化劑混合均勻后，加熱到50-280°C回流，攪拌反應3-8h ；
步驟三，降溫到200°C以下，再加入抗氧劑和剩余的縮聚催化劑；
步驟四，升溫至220-280°C后抽真空攪拌反應4-12h，趁熱出料后加入溶劑溶解；或者直接加溶劑后升溫至180-280°C回流，攪拌反應4-12h，冷卻后過濾。
[0017]進一步的，各物料的重量份為:對苯二甲酸30~80份，乙二醇20~60份，功能單體5-40份，縮聚催化劑0.1-10份，溶劑30~90份，抗氧劑0.1-10份；得到的改性PET聚合物固體份為10~60%。
[0018]進一步的，所述縮聚催化劑為鈦酸四丁酯或三氧化二銻、濃硫酸中的至少一種；所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯和對苯二酚中的至少一種。
[0019]本發明第三個目的在于提供一種改性PET聚合物應用。
[0020]一種改性PET聚合物應用，用所述溶劑將所述改性PET聚合物稀釋到固體份含量為0.1%~25%，作為PET涂料或者印刷油墨的附著力促進劑。含量在1%~5%時附著力最強。改性PET聚合物可提供與涂料或油墨層的化學作用的功能基團，使UV涂料或油墨與PET基材具有良好附著力，適應于作為UV涂料或油墨在PET表面的附著力促進添加劑使用。通過該附著促進劑與涂料、印刷油墨混合，提高涂料、印刷油墨與PET的表面附著力。
[0021]進一步的，所述附著促進劑的含量為涂料或印刷油墨質量的0.1°/『20%。更優選為涂料、印刷油墨質量的1%~5%。含有所述PET共聚物的附著促進劑，可以單獨作為PET基材的底層涂料使用，直接涂布于PET基材的表面，以提高PET基材與涂料、印刷油墨的附著力。
[0022]本發明由于結構的特殊設計，使得改性PET聚合物具有親水性或者親油性，可將該改性PET聚合物用作附著力促進劑并通過混合的方式加入涂料、印刷油墨中，在使用時能很好地迀移并吸附到涂層與PET基材的界面，提高涂料、印刷油墨對PET基材的附著力；同時，所得改性PET聚合物用作附著力促進劑也可單獨溶解于有機溶劑或水中，作為PET的底面涂層使用，提高涂料、印刷油墨對PET基材的附著力。
[0023]與現有技術相比，本發明通過加入功能單體對PET聚合物進行改性，可以提高改性PET聚合物的油溶性或水溶性，同時提高涂料、油墨在PET表面的附著力，用作PET涂料、油墨的附著力促進劑，使涂料、油墨在PET表面的附著力大大提高，不容易脫落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂裝性能。且工藝簡單，成本低，無需對PET進行表面處理；具有巨大的應用前景和市場價值。
【附圖說明】
[0024]圖1為改性PET聚合物的紅外譜圖；
圖2為改性PET聚合物的核磁共振圖。
【具體實施方式】
[0025]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步地詳細描述。
[0026]實施例1
在干燥的100mL四口燒瓶中，依次加入187g對苯二甲酸、33g己二酸、86g新戊二醇、89mL乙二醇，開啟機械攪拌并通氮氣1min除氧。加入0.413mL鈦酸四丁酯，混合均勻。攪拌緩慢升溫，物料溫度控制240°C反應3h ;降溫到200°C以下，加入2.5g對苯二酚和0.962mL鈦酸四丁酯，反應溫度保持在220°C，在高真空度下攪拌反應4h，趁熱出料。再溶于乙酸乙酯和乙酸丁酯混合溶劑30g中，配制成固體份為40%的改性PET聚合物。
[0027]制得的改性PET聚合物分子量為1000g/mol，羥值為16mgK0H/g，酸值為0.511^1(0!1/^，特性粘度為 0.450 dL/go
[0028]用混合溶劑乙酸乙酯和乙酸丁酯將固體份為40%的改性PET聚合物稀釋到固體份含量為5%，再按重量3%的添加量加入聚丙烯酸涂料中，涂于PET板表面。用GB9286-98劃格法測定附著力，涂料在PET上的附著力較好，達到0-1級。
[0029]實施例2
在干燥的100mL四口燒瓶中，依次加入187g對苯二甲酸、15g己二酸、36g新戊二醇、139mL乙二醇、2