一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于微膠囊及其制備領域，特別涉及一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材 的微膠囊及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 微膠囊壁材的性質很大程度上決定了微膠囊的應用范圍，如無毒性、生物相容性、 機械強度及熱穩定性等。目前，普遍應用的壁材都為高分子聚合物，而高分子聚合物又分為 天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，合成高分子因具有突出的功能性及良好的 熱穩定性，而被廣泛的應用為微膠囊的壁材。應用較多的合成高聚物包括聚氨酯、聚脲、聚 酯及聚丙烯酸類。其中，部分高聚物在合成過程中會留下未反應完的有毒單體殘基，或者在 合成過程中會使用了有毒的交聯劑，加之部分高聚物生物相容性差，這很大程度上限制了 合成高聚物在制備微膠囊中的應用。隨著微膠囊已經應用到各個與人體直接接觸的行業， 如食品、香精香料、紡織品、化妝品及醫藥等。這些應用對微膠囊壁材的無毒性要求更為嚴 格。因此，選出無毒環保的合成單體，及合成過程中不適用任何交聯劑便能合成出無毒壁材 的微膠囊具有重要的意義。
[0003] 有關壁材微膠囊的制備的報道很多，但關于選擇無毒單體，且不用交聯劑，便能制 備出無毒環保的壁材的微膠囊還未見報道。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠 囊及其制備方法，該方法所使用的反應單體是二甲基丙烯酸二醇酯類單體，該類單體無毒 綠色環保，并含有兩個雙鍵，能在聚合形成高分子長鏈的同時發生自交聯，形成高密度三維 網狀高聚物從而包埋芯材。該發明中的微膠囊壁材使用的高聚物無毒環保。
[0005] 本發明的一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊，其組分包括：
[0006] (1)油相組分的質量百分比：芯材5.0%~30.0% ;二甲基丙烯酸二醇酯類單體 2. 0%~6. 0% ;
[0007] (2)水相組分的質量百分比：乳化劑I. 0 %~5. 0 % ;引發劑0. 2 % ;催化劑 0? 266% ;去離子水 14. 0%~83. 0%。
[0008] 全組分質量百分比之和為100%。
[0009] 所述⑴中芯材為不溶于水的液體油相。
[0010] 所述不溶于水的液體油相為香精香料、相變的石蠟、烷烴、生物醫藥和甘油酯類的 至少一種。
[0011] 所述（1)中二甲基丙烯酸二醇酯類單體為二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、二甲基 丙烯酸1，4- 丁二醇酯BDDMA和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯HDDA中的至少一種。
[0012] 所述（2)中乳化劑為阿拉伯樹膠或者聚乙烯醇；其中聚乙烯醇的水解度為88%。
[0013] 所述（2)中引發劑為過硫酸銨；催化劑為焦亞硫酸鈉。
[0014] 本發明的一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊的制備方法，包括：
[0015] (1)配制質量百分比為1. 0%~5. 0%乳化劑水溶液：將5.Og~25g乳化劑水溶 液和22. 5g~2. 5g去離子水混合，得到水相；
[0016] (2)將5.Og~15.Og芯材和Ig~3g二甲基丙稀酸二醇酯類單體混合，攪拌均勾， 得到油相；
[0017] (3)配制百分比為0. 2%的引發劑APS水溶液；
[0018] (4)配制百分比為0? 266 %催化劑Na2S2O5水溶液；
[0019] (5)將水相加入到油相中，剪切，形成乳液；
[0020] (6)向步驟（5)中的乳液通入氮氣，30分鐘后，在氮氣氛圍下加入步驟⑴中的引 發劑，2分鐘后加入步驟（1)中的催化劑，室溫反應1~3小時，40 °C~60°C反應Ih~4h， 得到微膠囊。整個實驗過程都保持通入氮氣。
[0021] 所述步驟（5)中剪切是通過高速剪切機完成。
[0022] 所述步驟（5)中剪切速率6000~lOOOOrpm，剪切時間為3~6min。
[0023] 所述步驟（5)中的乳液為乳白色水包油型（o/w)乳液。
[0024] 本發明以二甲基丙烯酸二醇酯類單體自由基聚合形成新型微膠囊的壁材，以純的 香精油、具相變性能的烷烴、甘油酯為芯材或者是兩種及兩種以上的混合物為芯材，利用界 面自由基聚合制備微膠囊。其中，水相是水溶性乳化劑水溶液，油相是芯材和二甲基丙烯酸 二醇酯類單體的混合物。水相和油相混合后經高速剪切形成乳液，再分別將引發劑水溶液 和催化劑水溶液加入乳液中，引發油相中的二甲基丙烯酸二醇酯類單體在水油界面發生自 由基聚合形成高聚物壁層，將芯材包埋其中。
[0025] 本發明沒有使用任何交聯劑，制備的微膠囊無毒，在在醫藥、日化、紡織品等領域 有廣泛的應用前景。
[0026] 所應用的界面自由基聚合原理如下：
[0027] 界面自由基聚合定義如下：將自由基聚合的單體和引發體系分別溶于油相和水相 (或者水相和油相），當引發體系產生初級自由基后擴散到水油的相界面上時，另一相中溶 有的反應單體在相界面上被初級自由基激活發生聚合反應，隨著反應的進行，更多的單體 不斷的游離到相界面上參與反應，最終形成高聚物壁材。這種方法適合自由基在水油界面 上發生聚合形成微膠囊壁材的反應，反應條件溫和，且對芯材包埋率較高。
[0028] 本發明使用的二甲基丙烯酸二醇酯類單體，由于其本身的結構特點，在作為反應 單體的同時，能發生自交聯作用，其結構如下所示：
[0029]
[0030] 有益效果
[0031] (1)本發明以二甲基丙烯酸二醇酯類為單體，該類單體本身無毒，故不存在反應后 留下未反應完的有毒單體殘基。由于該類單體本身含兩個雙鍵的特點，在反應中不需要加 入交聯劑，這也減少了因加入交聯劑將雜質或者有毒物質引進入反應體系中；
[0032] (2)本發明合成的壁材屬于無毒，使得這類微膠囊能很好的應用于和人體相關的 廣品中；
[0033] (3)本發明使用的乳化劑是阿拉伯樹膠（GA)和聚乙烯醇（PVA)，前者為天然高分 子材料，綠色環保；后者是一類無毒的合成高分子乳化劑。這兩類乳化劑都是無毒環保，不 會給反應體系引入任何有毒的物質，使得該發明體系綠色環保；
[0034] (4)本發明所使用的引發體系是過硫酸銨/焦亞硫酸鈉（APS/Na2S205)，該引發體 系在常溫下便能分解產生初級自由基而激活成壁單體自由基聚合反應。不僅能有效完全地 引發反應的進行，而且也大大降低了能源的消耗；
[0035] (5)本發明所采用的方法是界面自由基聚合法，單體和引發體系分別溶于不同的 兩相中，單體在兩相界面上被引發體系激活而參加反應；形成的壁材是完全覆蓋在芯材的 表面上，對芯材的包埋率高且形成的壁材的厚度均勻；本發明制備的微膠囊及制備過程都 是綠色環保，制備出的微膠囊對人體無害，在香精香料、生物醫藥、日用化妝品及紡織微膠 囊等行業有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發明中二甲基丙烯酸二醇酯單體從油相迀移到水油相界面上發生自由 基聚合的機理；
[0037] 圖2為實施例1中制備得到的微膠囊的光學顯微鏡圖；
[0038] 圖3為實施例2中制備得到的微膠囊的粒徑分布圖；
[0039] 圖4為實施例3中制備得到的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0041] 實施例1
[0042] (1)水相的配制
[0043] 稱取IOg聚乙烯醇（水解度88 % )于燒杯中，加入去離子水90g，在80°C下攪拌 2h，使聚乙烯醇完全溶解，制成IOwt%的聚乙烯醇溶液，備用。在100mL燒杯中加入5.Og 10%聚乙烯醇水溶液，再加去離子水24g，攪拌均勻，制得水相；