一種高熱穩定性的聚偏氟乙烯樹脂及其共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高熱穩定性的聚偏氟乙烯樹脂及其共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002] PVDF樹脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的 共聚物，除具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐輻射性能外，還具有 壓電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產量名列第二位的大產品，主要集中應用在 氟碳涂料、石油化工和電子電氣三大領域。
[0003]PVDF制品是PVDF樹脂產品的主要用途之一，具有較高的附加值。在PVDF制品加 工或使用過程中，對溫度有一定的要求，這就要求作為原料的PVDF樹脂具有較高的熱穩定 性。在PVDF樹脂的制備過程中，引發劑、引發劑的溶劑體系和鏈轉移劑會影響PVDF樹脂的 熱穩定性。
[0004] 因此，需要對引發劑、引發劑的溶劑體系和鏈轉移劑進行綜合研究，開發一種能夠 制備具有較高熱穩定性的PVDF樹脂的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種制備具有高熱穩定性的PVDF樹脂的方法。
[0006] 為達到發明目的本發明采用的技術方案是：
[0007] -種高熱穩定性的聚偏氟乙烯的制備方法，其特征在于在水相中，在乳化劑、引發 劑和鏈轉移劑存在下，偏氟乙烯單體通過自由基聚合反應得到聚偏氟乙烯；
[0008] 所述乳化劑選自具有下述結構式（I)的全氟聚醚羧酸鹽中的一種，
[0009]CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n2CF(CF3)COOM(I)
[0010] 其中：n= 2~6的整數，M為堿金屬離子或銨根離子；
[0011] 所述引發劑選自過氧化苯甲酰（縮寫BP0)、過氧化二叔丁基（縮寫DTBP)、過氧化 二碳酸二異丙酯（縮寫IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯（縮寫nPP)、全氟氧雜壬酰基過氧化 物、全氟氧雜己酰基過氧化物、全氟丁酰基過氧化物和全氟丙酰基過氧化物中的一種、兩種 或三種以上組合，所述引發劑與選自以下溶劑中的一種配制成有機溶液后再加入反應 ：
[0012] 直鏈飽和烷烴CxHyFz(其中X彡3，z彡5, 2x+2 =y+z)、飽和環烷烴CxHyFz(其 中X彡4，z彡2,2x=y+z)、直鏈飽和酮CxHyFzO(其中X彡4，z彡5,2x=y+z+2)、直鏈飽 和謎CxHyFzO(其中X> 3,z> 4, 2x+2 =y+z);
[0013] 所述鏈轉移劑選自一氟乙烷（R161)、二氟乙烷（R152a)、一氟丙烷、甲基環戊烷、 甲基環己烷、乙烷、丙烷和異丁烷中的一種、兩種或三種以上組合。
[0014] 本發明提供的制備方法采用不含PF0A/PF0S的乳液聚合工藝，使用全氟聚醚羧酸 鹽作為乳化劑。作為優選的方式，上述全氟聚醚羧酸鹽中，n優選為3~5的整數，進一步 優選為3~4的整數;M優選自銨根離子、鉀離子或鈉離子，進一步優選為銨根離子。所述 全氟聚醚羧酸鹽的用量優選為聚合單體總質量的〇. 1~〇. 6%。
[0015] 本發明所采用有機過氧化物為引發劑，其能夠使聚偏氟乙烯樹脂形成高熱穩定性 的聚合物末端基結構。作為優選的方式，所述引發劑優選選自過氧化二叔丁基、過氧化二碳 酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基過氧化物中的一種、兩種或三種以上組 合；進一步優選選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基過氧化 物中的一種、兩種或三種；并進一步優選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯 和全氟丁酰基過氧化物中的一種、兩種或三種。所述引發劑優選先與有機溶劑配制成有機 溶液后再加入反應，即配制成引發劑/溶劑體系。所述引發劑/溶劑體系可以一次性投入， 也可以分批次加入。所述有機溶劑優選選自五氟丙烷、五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全 氟環己烷、七氟環戊烷、甲基全氟戊酮、1，1，2, 2-四氟乙基甲基醚、1，1，2, 2-四氟乙基乙基 醚、1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-二氟乙基醚、1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚或 乙基九氟丁基醚；并進一步優選五氟丁烷、十氟戊烷、全氟環己烷、1，1，2, 2-四氟乙基乙基 醚或1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚。當配制成有機溶液時，引發劑的質量濃度優 選為2%~10%。所述引發劑的用量優選為聚合單體總質量的0. 01~1%。
[0016] 本發明采用的鏈轉移劑也能夠使聚偏氟乙烯樹脂形成高熱穩定性的聚合物末端 基結構。作為優選的方式，所述鏈轉移劑優選自一氟乙烷、二氟乙烷、一氟丙烷、甲基環戊烷 和乙烷中的一種、兩種或三種以上組合；并進一步優選自一氟乙烷、一氟丙烷和二氟乙烷中 的一種、兩種或三種。所述鏈轉移劑的用量優選為聚合單體總質量的〇. 1~3%。鏈轉移劑 可以在聚合初始或聚合過程中一次性投入也可以分批次加入。
[0017] 本發明所述偏氟乙烯單體可以一次性投入，也可以分批次分時段逐步加入。
[0018] 本發明提供的制備方法，還可以用于制備聚偏氟乙烯共聚物。在制備過程中，可以 加入第二共聚單體，與偏氟乙烯單體通過自由基聚合反應得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第 二共聚單體選自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙 烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一種、兩種或三種以上組合，所述偏氟乙烯單體與第二共聚 單體的摩爾比為60/40~99/1。作為優選的方式，所述偏氟乙烯單體與第二共聚單體的摩 爾比為85/15~95/5。第二共聚單體可以一次性投入，也可以分批次分時段逐步加入。
[0019] 本發明所述的制備方法，聚合反應溫度優選為0~120°C，進一步優選為40~ 80。。。
[0020] 本發明制備的聚偏氟乙烯樹脂或聚偏氟乙烯共聚物的高熱穩定性性按以下評價 進行：
[0021] 測試條件：稱取約200g聚合物粉末采用雙螺桿擠出機在各段機筒溫度穩定在 200°C、螺桿轉速在50r/min條件下進行擠出并造粒。稱取適量PVDF聚合物粒料采用模塑 方法制備成4mm厚板，在250°C烘箱中受熱1小時。后以HunterLabCQX3576黃度計測試， 以黃色指數（YID1925)表征黃變程度，YID指數越低，高熱穩定性性越好。
[0022] 本發明制備的聚偏氟乙烯樹脂或聚偏氟乙烯共聚物的分子量表征按以下評價進 行：
[0023]聚合物的分子量一般通過GPC(凝膠滲透色譜法），也稱SEC(空間排阻色譜法）， 和熔融流動指數即MFI來測定。從快速方便和直觀角度講，MFI更適合于工業生產應用。 MFI可根據IS01133標準在230°C時在5Kg負荷下測量，單位為g/10min。為減少不同分子 量之間差異可能造成的高熱穩定性性表征效果之間的色差，應當盡量制備相近平均分子量 即相近MFI的聚合物，以求對比更具實效性。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有如下優點：
[0025] (1)引發劑在有機溶劑中溶解度足夠大，且不破壞環境；
[0026] (2)引發劑溶劑在聚合過程中不會因其鏈轉移作用而影響聚合物高熱穩定性性；
[0027] (3)鏈轉移劑在聚合過程中易形成較穩定的末端基結構，有利于提高聚合物高熱 穩定性性，且不會對環境造成危害；
[0028] (4)制備的聚偏氟乙烯樹脂即便經受較長時間的熱熔融剪切作用仍能保持良好的 色澤，不易產生黃變。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0030] 實施例1
[0031] 在裝有攪拌器的25L高壓反應器內，投入15Kg超純水，100g精制石蠟， IOgCF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。反應器經氮氣吹掃、抽真空后，投入部分VDF單 體300g，升溫至80°C后，加入20%過氧化二碳酸正丙酯/1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟 乙基醚引發劑/溶劑體系5g，補充單體后保持壓力在4. 0-4. 5MPa，共加入VDF單體5000g。 分階段間歇加入引發劑溶液共25g、一氟乙烷鏈轉移劑共100g。反應2小時后，聚合結束。 將聚合乳液采用高速分散機進行凝聚后，以超純水洗滌至電導率為3.Ous/cm，采用噴霧干 燥將洗滌達標的聚合物干燥至水分為〇. 5%以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4200g。制得的聚 偏氟乙烯聚合物性能數據見表1。
[0032] 實施例2
[0033] 在裝有攪拌器的25L高壓反應器內，投入15Kg超純水，100g精制石蠟， 20gCF3CF2CF20CF(CF3)C00Na。反應器經氮氣吹掃、抽真空后，投入部分VDF單體300g，升 溫至40°C后，加入10%全氟丁酰基過氧化物/全氟己酮體系10g，補充單體后保持壓力在 4. 0-4. 5MPa，共加入VDF單體5000g。分階段間歇加入引發劑